二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究

张新宝，张 健，张 超，樊震坤，王 磊

（山东硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086）

前言

随着人类生活环境的恶化，环境污染成为一个亟待解决的问题。为了严控污染，人们采取了各种方法和手段。生活环境中主要存在大气污染、水体污染、土壤污染等问题，它们中所产生的有机污染物的危害最为严重，目前主要采用传统生物降解和物理吸收等方法进行处理，但存在净化效率低、资金消耗多等问题。因此，研究更有效的污染控制技术和方法已成为该领域的一个关键问题。经过深入研究发现，采用TiO2光催化材料处理废水中的有机污染物具有快速、高效、不污染环境等优点。

TiO2光催化材料不仅可以降解空气和废水中的有机污染物，还具有杀菌，除臭等功能，已成为现阶段广泛使用和有效的新技术［1］。它不仅可以使用太阳能等可再生能源，还能够对生物进行降解，进而保护环境。它不仅使我们的生活环境得到了改善，而且这类光催化材料可以长期、循环使用，因此，TiO2光催化材料已经成为近年来的研究热点［2］。在许多半导体光催化剂中，TiO2具有氧化能力强、无二次污染、催化活性高等优点，而且，当在一定的工艺水平下用太阳光照射时，TiO2膜具有超亲水性。因此，涂有TiO2膜的材料具有防雾效果并且可以进行自我清洁等功能［3］。

本文对近几年TiO2薄膜的研究报道进行了广泛的调研，总结了TiO2薄膜的制备工艺，并阐述了其在光催化领域的研究［4］。

1 TiO2薄膜的制备方法

制备TiO2薄膜的方法有多种，不同的制备技术存在差异，因此对薄膜的结构、外观和性能等影响都有所不同。目前，制备TiO2薄膜的方法主要有溶胶－凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法和喷雾热分解法等。采用不同的工艺方法或工艺参数制备的二氧化钛，在成分和结构等方面均有所差异。

1.1 化学气相沉积法

化学沉积方法包括激光化学气相沉积，等离子体增强化学气相沉积和金属有机化学气相沉积。

其中，（MOCVD）是一种低成本且易于控制沉积工艺的制膜技术［5］，它的优点是具有相对容易控制的膜组成和成分。但是在涂装工艺中需要氩气，所以成本相对较高；等离子体化学增强的化学气相沉积在较低的沉积温度下更容易控制工艺参数，然而生产率很低，不能高效率的运行，容易受到空气颗粒的污染，影响沉积效果，大大降低工作效率；激光化学气相沉积使用具有一定选择性的合适的特定激光波长，在特定光照下，沉积膜均匀性好，纯度高，但沉积速率慢，需要相对高的沉积温度。

1.2 物理气相沉积法

物理气相沉积包括过滤电弧沉积，RF溅射，磁控溅射，活化反应蒸发，DC溅射和离子束辅助沉积。在这多种物理气相沉积法中，使用最广泛的是磁控溅射测试方法。它具有一定的可操作性，基本原理是在真空环境中通过电离惰性气体来产生等离子体，在额定偏压的特定条件下，靶被等离子体气体轰击，金属离子被溅射出，并将它们沉积在目标基板上以形成薄膜。有时，为了实现一些特定的技术参数，会引入氧气（O2）等反应气体。氩气是通常用于溅射的惰性气体，这是因为惰性气体具有最高的溅射速率，该方法的优点是它具有良好的可重复性和可控性，但它需要非常高的工作环境和真空要求。此外，该过程需要大型设备，导致成本提高很多。

1.3 喷雾热分解法

喷雾热解法制备的薄膜主要使用了有机钛化合物，制备流程比较简单。通常，用超声波喷洒乙醇溶液，然后以固定的温度和速度喷涂在基板上，得到目标薄膜［6］。而且，所用的材料比较便宜，选材相对容易，有相对低的成本，但只能使用单层涂膜，不好控制整个生产过程，空气中的雾化溶液仍然很多，容易损害大气环境，这对环境有非常严重的污染。

1.4 溶胶－凝胶法

这类方法的基本步骤是首先制备溶胶溶液，然后用浸渍提拉法或喷涂等方法［7］，衬底的表面清洗后，涂上制备好的溶胶溶液，然后通过热处理工艺在衬底表面形成一层薄膜［8］。溶胶-凝胶法中最重要的步骤之一是它所合成的原料,原料主要为金属醇盐,加入水、溶剂和催化剂,聚合物就在一系列的化学反应中形成了。

溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜有较高的纯度，良好的均匀性，可以得到很好的控制。对于微量元素的引入也非常方便，薄膜的表面结构和性能可以通过多种方式改变。然而，涂装的过程将需要很长的时间，由此产生的产品容易开裂；在基材大面积的表面涂覆是困难的，因此很难实现工业连续生产。

由于实验室各种条件的限制，大多数实验室都是采用的浸渍提拉法。此法简单易行，能得到比较稳定的薄膜，而且薄膜也很稳定，但不能进行大面积的基片表面镀膜。

2 TiO2薄膜在光催化领域的研究

中国长期以来一直关注TiO2薄膜的发展，自1995年以来一直在研究TiO2薄膜的制备方法和工艺。1999年，余家国、赵修建等通过溶胶-凝胶法对有关薄膜的制备、表征、改性等进行了大量相关研究，制备了纯TiO2、掺杂SiO2的纳米TiO2复合薄膜，并研究了光催化性能和超亲水性能。唐怀军等制备并研究了掺杂Fe3+的纳米TiO2薄膜的光催化活性，结果表明，Fe3+的掺杂使二氧化钛的吸收波长偏移30nm，提高了光催化效果。卢萍等人则研究了Mo6+掺杂的纳米TiO2涂层玻璃，在掺杂了各种金属离子的TiO2中，掺杂离子的电荷和半径比值越高，TiO2膜的光催化活性就越高。

2.1 TiO2薄膜的光催化机理

二氧化钛薄膜的清洁效果主要表现在两个方面：光催化降解有机污染物和无机污染物在雨水中被冲走。这两个性质对应于二氧化钛薄膜的强氧化还原性和光致超亲水性［9］。

纳米二氧化钛是属于n型半导体氧化物之一，可以用半导体的能带理论来解释它的光催化机理［10］，对比金属而言，半导体的带隙是不连续的，在原子或分子轨道能量存在个空域中，在导带和价带之间，称为带隙［11］。它的宽度为3.2eV，纳米二氧化钛被387nm波长的太阳光照射时，价带中的电子通过吸收光子而跃迁到导带，空穴-电子对在导带上形成，然后在表面快速转移，光催化效果相对明显，通过吸附O2和H2O激活，所产生的水合物具有高活性，并将获得氧自由基和超氧化物离子自由基［12］，吸附在污染物和细菌的表面，分为两个步骤：

（1）光子表面在波长为387nm的光照下发生变化，产生一个光电子和空穴。

（2）在光诱导的电子空穴中，电子用来减少氧气，材料的表面吸附物分解和吸附二氧化碳和水等无机小分子。

2.2 TiO2薄膜的X射线衍射分析

对样品进行X射线衍射分析，来确定薄膜的晶相结构。根据衍射线的数量、位置和相对强度，样品中晶相材料的类型和相对含量可以得到确定。

图1 纳米TiO2粉体在450℃时的衍射图谱

由于TiO2薄膜非常薄，通过直接测试得到的XRD信号较弱，因此我们将通过X射线衍射对TiO2粉体进行分析，原因在于粉体与薄膜材料具有相同的热处理条件，因此研究了TiO2在热处理过程中的结晶行为。

图1是纳米TiO2粉体的X射线衍射图，条件是在450℃时保温1小时。可以从图中发现，经过450℃的热处理，锐钛矿相衍射峰的峰强度较大，而只有少量金红石相和痕量无定形分散峰出现，表明大部分非晶相此时已经转化为锐钛矿相，晶粒发育较为完整［13］。

光催化TiO2主要由锐钛矿和金红石两种类型组成，许多缺陷和位错存在于锐钛矿相中，其产生更多的氧空位以捕获电子。金红石相是最稳定的同素异构形式，具有较好的结晶状态和少量的结构缺陷，加速了膜表面光生电子-空穴对的复合速率。另一方面，金红石型的带隙能比锐钛矿晶粒低。金红石型晶粒的带隙能为3.0eV，锐钛矿晶粒的带隙能为3.2eV，由于金红石型带隙较小，吸附O2的能力较差，比表面积较小，因此，光生电子和空穴的复合几率很小，导致锐钛矿晶相的TiO2光催化活性较好。

3 展望

TiO2薄膜是目前研究最为广泛的氧化物半导体薄膜之一，由于TiO2薄膜表面的超亲水性和光致强氧化还原性，许多研究者将其视为研究对象，开辟了光催化薄膜功能材料研究的新领域。

二氧化钛光催化剂在制备和应用阶段取得了很大的进展，但是在一些技术方面还存在很大的问题，未来发展主要体现在以下几方面：首先，需要有必要高效地制备光催化剂并改善其活性；其次，选择合适的催化剂载体，研究催化剂的固定技术；然后研究提高TiO2的高热稳定性，提高太阳光的利用率；最后，纳米半导体光催化剂材料的制备成本高，难以在短时间内进行大规模的工业生产，研究人员需要开发经济高效的二氧化钛催化剂，以实现大规模的工业化生产。