黄磷尾气中硫化物、磷化物、砷化物、氟化物分析方法的研究

何秀容，陶宇鹏，管 宁，罗永莲，姚中华，李 宾

（1.四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225；2.四川天一科技股份有限公司，四川 泸州 646300）

我国是黄磷生产大国，有相关资料统计，我国生产能力约200 万t/a，占全球黄磷生产能力的85%；开发生产黄磷产生的黄磷尾气排放量超过20 亿m3/a[1-2]，相应的黄磷尾气净化处理和CO 回收利用也非常重要。黄磷尾气综合利用有力推动我国黄磷产业的技术进步与可持续发展，而深度净化是其前端技术[3]。要想对黄磷尾气进行深度净化，难点在于准确定性定量尾气中杂质的存在形态及分布，为净化工艺优化提供充分的基础数据，从而指导有针对性地对各种形态的磷化物、硫化物、砷化物、氟化物采取不同的分离净化工艺[4]。本文对黄磷尾气中的硫化物、磷化物、砷化物、氟化物等杂质采用有针对性的分析方法，建立了黄磷尾气全分析的系统方法，有力支撑了黄磷尾气净化技术的工业应用与推广[5,6]。

1 实验部分

1.1 黄磷尾气中磷化氢的TCD 分析

黄磷尾气中以气态存在的磷化物是磷化氢和单质磷，其中的磷化氢含量较高，所以采用气相热导色谱（TCD）测定。热导检测器具有稳定性好，灵敏度高的优点，只要将需要分析的组分与其它组分分开就可以使用热导气相色谱法进行测定。由于黄磷尾气中磷化氢的含量较高，只要能将样品中的磷化氢和其它组分分离，即可以使用热导气相色谱法直接测定。

黄磷尾气通过PQ 色谱柱后，CO、CO2、H2、O2、N2、CH4这些常量组分在1min 左右快速出峰，而磷化氢在2.4min 出峰。由于分离效果较好，其它组分不会对其测定产生影响，所以该方法的测定结果能反映样品的实际情况。结果如图1 所示。色谱峰（2.4″）为磷化氢峰。

图1 黄磷尾气中磷化氢的TCD 谱图Fig.1 TCD spectrum of phosphine in yellow phosphorus tail gas

1.2 黄磷尾气中总磷的FPD 分析

总磷分析采用火焰光度检测器（FPD）进行检测。FPD 是对含磷化合物具有高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。

黄磷尾气样品不经分离，所有组分都一起直接进入检测器，由于检测器的滤光片只对磷化物所发出的特殊波长的光有响应，这些光信号被转化为电信号而得到磷化物的谱图。样品中CO、CO2、H2、O2、N2、CH4等的含量合计达到98%左右，但在FPD检测器上的响应几乎看不到，所以对总磷的检测不会造成影响。结果如图2 所示。色谱峰（0.09″）为总磷峰。

黄磷尾气中的硫化物含量也较高，加入比磷高50 倍的硫化物进行比较，其出峰也几乎看不到，不会对总磷的分析产生影响。由于黄磷尾气中的磷含量较高，不能直接用FPD 进行分析，所以要进行稀释。通过对标准气不同稀释倍数的样品进行分析，稀释后测定样品中的总磷含量都跟标准气的含量相吻合，不会对测定结果产生影响。

图2 黄磷尾气中总磷的FPD 谱图Fig.2 FPD spectrum of total phosphorus in yellow phosphorus tail gas

1.3 黄磷尾气中硫化氢的TCD 分析

由于黄磷尾气中硫化氢的含量较高，只要能将样品中的硫化氢和其它组分分离，即可以使用热导气相色谱法（TCD）进行测定。

图3 黄磷尾气中磷化氢的TCD 谱图Fig.3 TCD spectrum of phosphine in yellow phosphorus tail gas

参见图3，色谱峰（3.1″）为硫化氢峰。从谱图可以看出，样品中的大组分很快出峰，硫化氢与其它组分分离完全，对准确分析硫化氢的含量没有干扰。

1.4 黄磷尾气中形态硫的（FPD）分析

形态硫分析采用火焰光度检测器（FPD）进行检测，FPD 是对含硫化合物的高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。

形态硫出峰为：硫化氢（4.4″）、COS（4.8″）、甲硫醇（6.0″）、乙硫醇+ 甲硫醚（8.6″）、二硫化碳（9.4″）、异丙硫醇（10.0″）、丙硫醇（12.5″）、噻吩（16.0″）、乙硫醚（17.8″）、二甲硫醚（20.3″）。

图4 黄磷尾气中形态硫的FPD 谱图Fig.4 FPD spectrum of various sulfur compounds in yellow phosphorus tail gas

黄磷尾气中的硫化氢含量较高，以热导气相色谱法（TCD）测定的结果为准，其余硫化物以FPD 色谱仪分析。由于黄磷尾气中的硫氧化碳和二硫化碳的含量较高，不能直接用FPD 进行分析，所以要进行稀释，样品稀释到合适的倍数进行测定。通过对标准气样品进行不同的稀释倍数分析，稀释后样品中的硫含量都跟其标准气的含量相吻合，不会对测定结果产生影响；用黄磷尾气样品出峰与标准气样品出峰对比，黄磷尾气中主要含有的硫化物为：硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳。

黄磷尾气中的磷化物含量也较高，加入比硫高50 倍的磷化氢进行比较，其出峰也几乎看不到，不会对硫化物的分析产生影响。

1.5 黄磷尾气中砷化物的测定（检测管法）

取出样品气后，将样品稀释到合适的浓度，慢慢将样品推入砷化氢检测管，使检测管的颜色变化范围不超过其读数区间；含有砷化氢的气体通过检测管后，砷化氢与检测管中的Au3+发生反应并使检测管的颜色发生变化，从颜色的变化区间直接读出砷化氢的含量。

砷化物主要有砷化氢、三氧化二砷、五氧化二砷等，从物理性质看，砷化氢是无色剧毒的气体，可溶于水及多种有机溶剂，在黄磷尾气中以气态存在；三氧化二砷、五氧化二砷都是固态，故黄磷尾气中的砷化物主要是砷化氢。

1.6 黄磷尾气中氟化物的测定（氟离子选择电极法）

黄磷尾气中的氟化物测定，使用氟离子选择电极法进行分析。氟离子电极在含氟离子的溶液中，当溶液的总离子强度为定值且足够大时，其电极电位与溶液中的氟离子浓度的对数成直线关系。

串连四个加入饱和氢氧化钠吸收液的吸收瓶，以2 L/h 的速度通入1 L 尾气，将吸收管中的溶液移入1000mL 容量瓶中，加入1 滴酚酞指示剂，用醋酸调节溶液pH 值至红色消失。加入50mL 离子强度缓冲溶液，定容至刻度。

2 实验结果

表1 绵阳黄磷厂黄磷尾气分析结果Table 1 Analysis results of yellow phosphorus tail gas in Mianyang Yellow Phosphorus Plant

确立了黄磷尾气中各组分的分析方法后，通过这些方法的配合，可以得到黄磷尾气的全分析结果。表1 是绵阳黄磷厂的尾气全分析结果，其中总S是由H2S、COS、CS2三者分析结果相加所得,单质P是由总P 与PH3分析结果相减所得。

综合不同的分析检测方法，获得了绵阳黄磷厂的黄磷尾气中主要杂质气体的含量，为其黄磷尾气中CO 的工业净化与提纯、吸附剂与工艺选择提供了技术指导；同时，也为其它黄磷尾气的净化处理提供了技术支撑。

3 结论

经过实验室研究和生产现场实地取样分析，实验过程中所确定的分析方法能有效地对黄磷尾气进行全分析。由于黄磷尾气中的各组分含量差异大，而且各种杂质的形态复杂且含量较高，针对样品的特性而采取相应的分析方法，可以准确地得到各组分的含量，所以该系统方法对黄磷尾气的全分析是适合的。