闫 朔,黄俊尧,王树立,饶永超,贾 茹,刘 滨
(1.常州大学石油工程学院,江苏 常州 213016;2.江苏省油气储运技术重点实验室,江苏 常州 213016;3.中石化管道储运有限公司,江苏 徐州 221000)
气体水合物是一种由主体分子(水)和客体分子(气体分子)在低温、高压下生成的一种非化学计量的冰状笼形包合物[1]。气体水合物在标况下1m3可储存180m3的气体,因此气体水合物不仅是一种清洁高效的新能源,还可以作为一种安全高效的天然气储存和运输介质[2,3]。随着气体水合物技术研究的不断深入,基于水合物生成的技术,如气体的分离、储存与运输[4]、海水淡化[5]和蓄冷气体的捕捉与分离[6]等技术的研究与应用的关注度越来越高。但是,在工业生产与运用过程中,基于水合物生成的相关技术应用的瓶颈主要在于生成条件高、生成速度慢、诱导时间长、储气密度低等。目前强化水合物生成的方法分为机械强化和化学强化。机械强化主要是增大气液接触面积,快速散去水合反应中产生的热量,如搅拌法[7]、鼓泡法[8]、喷雾法[9]和外场法[10]等。化学强化主要是通过加入添加剂,降低表面张力,改变微观结构等促进水合物的生成。促进剂有热力学促进剂和动力学促进剂。常见的促进剂有四氢呋喃(THF)[11]、十二烷基硫酸钠(SDS)[12]、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[13]、四丁基溴化铵(TBAB)[14]等。目前,纳米颗粒也应用于促进水合物生成过程中,如Al2O3[15]、CuO[16]、SiO2[17]、GO[18]、石墨[19]等。氧化石墨烯(GO)作为一种新兴的纳米材料,是由氧化石墨发生剥离而形成的石墨烯单片,在单片上随机分布着羟基和环氧基,而在其边缘则引入了羰基和羧基[20]。因此,GO 具有巨大的比表面积、高导热性和两亲性。巨大的比表面积可降低表面能和表面张力,增大气液接触面积,增强传热传质效率。亲水基使GO极易与水形成氢键,增大成核效率;疏水基与气体相互作用,降低表面势能,加快水合物生成。此外,GO 具有优越的分散性,不需要表面活性剂就可稳定均匀分散在水溶液或者有机溶液中[21]。本课题组研究了纳米颗粒GO 对CO2水合物生成的影响,研究发现GO 因其独特的微观结构和性质,可以提高成核效率和传热传质效率、缩短诱导时间、增大储气量、降低平衡压力,其中GO 的最佳促进质量分数为50×10-6[18]。
气体水合物生成过程是一个随机的、复杂的过程,特别是在添加剂存在的体系中。因此建立模型来预测和研究水合物生成已成为研究的重点。目前,模型驱动力切入点多种多样[22]且已有的模型众多,如传热传质模型[23]、气体消耗率半经验模型[24]等。但是因水合物生成的过程具有随机性和复杂性,已有模型并不能广泛适用于各种工况和条件,且模型所需的某些参数不易测量或者误差较大。为解决以上问题,提出可展现水合物生成特性的总体趋势的化学亲和力模型。模型建立的根据为所有的化学反应都是向着化学亲和力衰减的方向进行的,因此将化学亲和力作为水合物生成过程中的总体驱动力[26]。此外,模型中仅需可直接测量的宏观参数(温度和压力),从而所得结果更具有直观性,使误差大大降低[25-27]。基于此,本研究将化学亲和力模型应用于含有GO 纳米颗粒体系中的CO2水合物生成,研究实验数据与模型所得结果,比较拟合度。
采用标准偏差为±0.0002g、型号为FA2104B 的电子天秤(上海越平科学仪器有限公司)称量实验材料,采用型号为FS-1200N 的超声波处理器(上海生析超声仪器有限公司)对纳米材料GO 大颗粒进行超声波震荡。采用高压磁动力搅拌水合物生成装置进行实验,生成装置主要包括高压供气系统、进气系统、高压反应釜生成装置、恒温制冷水箱和循环水浴装置、光纤摄像系统、数据采集系统等。CO2气体从高压气瓶经过加压泵、空压机加压注入高压反应釜,高压反应釜为球形,是主要的水合物生成反应装置,设计压力为30MPa,设计温度为0~20℃,可视化釜容积为500mL;恒温制冷水箱装有乙二醇与水按3:1 混合的溶液,用于载冷;循环水浴装置(THD-2030 型)温控范围为-15~20℃,控温精度为 ±0.1℃;光纤摄像系统可以通过光纤摄像,记录和观察釜内变化、水合物生成过程;数据采集系统主要是通过Agilent34972a 数据采集仪,记录压力、温度的变化,采集数据。水合物生成装置简图见图1。
图1 水合物生成装置图
蒸馏水,实验室自制;二氧化碳气体,99%,常州市京华工业气体有限公司;纳米颗粒氧化石墨烯(GO),99.9%,江南石墨烯研究院。
配置GO 溶剂。首先按照实验要求,用电子天秤称取一定量的GO 纳米颗粒,加入170mL 实验室自制的蒸馏水中。将复配溶剂利用超声波震荡分散20~30min,得到分散更为均匀的GO 溶液。将配制好的溶液封装待用。
实验开始前,加入蒸馏水并开启搅拌清洗反应釜2~3 次,注入震荡均匀的实验试剂;打开真空泵将反应釜和管路抽真空3~5min,直至釜内压力接近-0.1MPa;开启水浴系统,控制温度至实验设定温度值并稳定20~30min;将CO2气瓶阀门稍稍打开缓慢进气,用增压泵和空压机缓慢向釜内通入CO2,低于平衡压力约0.5MPa 时,停止进气,直到温度降低至设定温度,再次进气直至达到设定压力,停止进气。进气结束后,打开磁力搅拌器搅拌,增大气液接触面积,加快CO2水合物的生成;通过光纤摄像装置观察釜内水合物生成情况,通过数据采集仪记录温度、压力变化情况及反应时间;当釜内压力不再变化并持续30min 左右时,结束实验。
本模型在化学亲和力的基础上研究GO 对CO2水合物生成的动力学影响研究。通过已有研究可推导出化学亲和力模型中动力学参数(tk和-Ar/RT)的值[25]。
模型参数计算逻辑简图见图2。通过式(1),利用Matlab 软件进行编程,采用牛顿迭代的方法,进行迭代计算,直至Ai/RT 与-ln[ti/tkexp(ti/tk)]的图像为一条过原点的直线,其中直线的斜率为-Ar/RT,迭代所得最终结果为tk的值。此外,可以通过式(3)预测水合物生成过程中的耗气量和压力变化(nci,Pi)[25]。
图2 化学亲和力模型动力学参数计算逻辑简图
表1 50×10-6 GO 体系中4MPa、250r/min 条件下温 度对CO2水合物生成模型参数的影响
图3 50×10-6 GO 体系中4MPa 和250r/min 条件下温度对CO2水合物生成过程模型参数影响
表1 是在50×10-6GO 体系中,4MPa、250r/min和不同温度下CO2水合物生成模型所得的参数。表中可以看出低温下水合物达到平衡压力的时间大大缩短(tk=4963s),且对水合物生成的影响大(-Ar/RT=0.1786)。这主要是因为低温下水合物生成驱动力(过冷度)大,且水浴温度越低,水合反应过程中产生的热量因为势差会更快地传导出系统,利于成核,间接加快水合物生成速率,缩短生成时间。图3是实验和模型所得亲和力参数的拟合情况。通过图3 可以看出,模型与实验所得参数的相关系数(Correlation coefficient)均达0.99 以上,说明拟合度好,具有很高的一致性。随着气体的溶解和水合物的生成,系统的压力(Pi)不断减小,通过式(3)可知-ln[ti/tkexp(1-ti/tk)]减小,从而图3 也可表明,初始阶段,压力较大,实验与模型拟合度越高,因此,进行不同压力下水合物的生成实验。
表2 50×10-6 GO 体系中279.15K、250r/min 条件下初压对CO2水合物生成模型参数的影响
图4 50×10-6 GO 体系中279.15K、250r/min 条件下初始压力对CO2水合物生成过程模型参数影响
表2 为50×10-6GO 体系中,279.15K、250r/min和不同初始压力下CO2水合物生成模型参数。图4为同条件下的模型参数与实验参数的对比。从表2和图4 可以看出,不同初压下,压力越大,水合物生成速率越快,且实验与模型所得参数相关系数越高,越快达到相平衡(tk)。这主要是因为压力越高,水合物生成的驱动力越大(逸度),液面的传质阻力减小,易于成核,水合物较快生成。此外,表1 和表2表明,初压对模型参数-Ar/RT 的影响不大,而温度对该模型参数影响较大。在同一温度下,系统最终达到的相平衡压力几乎不变。因此该模型可用于预测相同条件、不同设定温度下的水合物生成情况,且具有较高的准确性。
表3 279.15K、4MPa 和250r/min 条件下浓度对CO2水合物生成模型参数的影响
表3 为279.15K、4MPa 和250r/min 条件下,纯水与不同浓度GO 体系中的CO2水合物生成模型参数。图5~6 为相同条件下的模型数据与实验数据的比较。表3 和图5~6 可以看出,在含有GO 纳米颗粒的溶液中,水合物生成速率明显加快,且水合物生成时间减少,相比于同工况下的纯水体系,水合物生成时间缩短了79.7%~85.0%。此外,GO 质量分数为10×10-6时已有较好的促进效果,为50×10-6时水合物生成时间最短,对水合物生成影响也最大(-Ar/RT),而随着浓度的继续增大,水合物生成变慢,对水合物生成的影响也减弱。这主要是因为GO 拥有巨大的比表面积,从而更易均匀的分散在溶液中,进而气液接触面积和传热传质效率增大,水合作用产生的化学热可快速从系统中传导出去。此外,GO 具有丰富的官能团,如羟基、羧基、羰基等,羟基和羰基与水易形成氢键,而疏水基与CO2气体作用,使得GO 具有两亲性(亲水性和疏水性),降低表面张力,增大气液接触面积,提供更多的成核点,加快水合物的生长。但是,当浓度达到500×10-6时,水合物生成时间增大,对水合物生成的影响减弱。这主要是因为,当浓度过大时,溶液中会发生团聚沉淀现象,相间传热传质效率随之降低,促进效果减弱。
图7~8 为279.15K、4MPa 和250r/min 条件下,50×10-6GO 体系中模型求得的数据和实验所得数据(Pi,nci)的对比。表3 和图7~8 表明,模型所得数据与实验数据具有很高的一致性,相关系数均近似为1。故而所需参数易于测量的化学亲和力模型可准确分析和预测水合物的生成。
图5 279.15K、4MPa 和250r/min 条件下不同浓度GO 对CO2水合物生成过程模型参数影响
图6 50×10-6GO 体系中279.15K、4MPa 和250r/min 条件下CO2水合物生成过程中亲和力随-ln[ti/tkexp(1-ti/tk)]变化曲线
图7 279.15K、4MPa 和250r/min 条件下50×10-6 GO 体系中实验压力与计算压力的对比
图8 279.15K、4MPa 和250r/min 条件下50×10-6 GO 体系中实验和模型所得耗气量的对比
(1)通过实验和模型研究了纳米颗粒GO 作为作为一种有效的促进剂应用于CO2水合物生成,结果表明GO 可以影响水合物的生成并大大缩短水合物生成时间79.7%~85.0%,
(2)所得模型参数(Ar/RT,tk)表明温度越低、初压越高,水合物生成速率越快,但是初压对化学亲和力模型参数影响较小而温度影响较大,且初压越大,实验参数与模型参数的相关系数越大,误差越小。
(3)氧化石墨烯作为促进剂存在一个最佳的促进质量分数,这个质量分数在50×10-6左右。
(4)化学亲和力模型所得数据与实验数据具有很好的一致性,可较为准确地预测和分析水合物生成。