P(ST-DVB)微球的改性及其在处理水中Zn2+、Pb2+、Cu2+的应用研究

张灿利 张晨骏 王永刚

（洛阳理工学院，河南 洛阳 471023）

据统计，目前全球每年排放重金属中Hg 为1.5 万吨，Pb 为500 万吨，Cu 为340 万吨，Mn为1500 万吨，Ni 为100 万吨等，人类的工业活动使得很多地区的重金属离子浓度高于本底值。目前，水环境中的重金属离子的去除方法主要包括：化学沉淀法、凝聚与絮凝法、上浮法、膜过滤法、离子交换法、电化学法、吸附法。

研究发现乙二胺四乙酸（EDTA）、二硫代氨基甲酸盐（DTC）等是具有代表性的螯合剂。碱金属、稀土元素及过渡金属等离子均可与EDTA形成稳定的配合物；二硫代氨基甲酸基团含有S、N 配位原子，碱金属、碱土金属离子不能与之发生反应，易与重金属离子结合成稳定的络合物，对重金属尤其是贵金属具有高效的吸附效率[1]。将高分子微球作为载体引入螯合基团DTC，使得微球既具有螯合性质又具有良好的机械性，在水处理、化学分析等方面可以得到有效的利用。

1 P(St-DVB)-DTC 树脂的制备

1.1 实验方法

以多孔聚乙烯-二乙烯基苯微球为原料[2]，以氯甲醚作为氯甲基化试剂和溶胀剂，以无水氯化锌为催化剂，得到氯甲基化聚合物微球。将此氯甲基化聚合物微球为载体用N，N’-二甲基甲酰胺溶胀后加入N，N’-双（羧甲基）二硫代氨基甲酸钠得到P(St-DVB)-DTC 树脂。

1.2 实验步骤

将适量多孔聚乙烯-二乙烯基苯微球置于三口烧瓶中，以氯甲醚作为氯甲基化试剂和溶胀剂，以无水氯化锌为催化剂，物料量为：m(多孔微球)∶m(氯化锌)∶m(氯甲醚)=1∶0.4∶4，设置温度为312K，反应10～12h。抽滤后用甲醇和丙酮等各洗涤3 次，得到氯甲基化聚合物微球。将适量的氯甲基化聚合物微球置于三口烧瓶中，加入一定量的N，N’-二甲基甲酰胺后溶胀2h，继续加入适量的N，N’-双（羧甲基）二硫代氨基甲酸钠；调节水浴温度在60～65℃后冷凝回流搅拌反应3h。待反应结束后真空抽滤，分别用蒸馏水和甲醇冲洗聚合物微球3 次，真空干燥后得到负载N，N’-双（羧甲基）二硫代氨基甲酸产物。

2 P(St-DVB)-DTC 树脂的表征 [3]

P(St-DVB)-DTC 树脂的元素分析结果见表1，其中所含的N、S 两种元素的质量比为1∶4.7，接近理论值1∶5，即与修饰用的二硫代氨基甲酸基团的N、S 的含量比接近。

表1 负载二硫代氨基甲酸微球的元素分析结果

3 P(St-DVB)-DTC 树脂在三元金属离子体系的吸附研究

生产实际过程中的废水通常含有多种重金属离子，因此考察多元金属离子共存时树脂的吸附效果就显得非常必要[4]。实验选取含有Zn2+、Pb2+、Cu2+三种离子的溶液为研究对象，考察不同因素下的吸附效果。

3.1 溶液pH 值对P(St-DVB)-DTC 树脂吸附多元离子溶液影响

溶液pH 值对三元混合离子溶液的吸附结果见图1。随着溶液pH 值的升高，树脂对三种金属离子的去除率均增大。其中，当pH 值为2.5时，树脂将Pb2+、Cu2+已经99%去除，Zn2+去除率为91.8%；溶液pH 值升至6.4 时，树脂对三种金属离子的去除率均达到99%以上。对于三元混合溶液可以通过调节溶液的pH 来实现选择性脱除。

图1 pH 对混合离子溶液吸附的影响

3.2 P(St-DVB)-DTC 树脂的加入量对吸附多元离子溶液的影响

二硫代氨基甲酸树脂的加入量对混合离子溶液的吸附效果影响见图2。当树脂投放量为0.075g 时，树脂对Pb2+的去除率为44%，对Zn2+的去除率为21%，而对Cu2+的去除率已达99%以上；当二硫代氨基甲酸树脂加入量增加，其对Pb2+、Zn2+的去除率则进一步增大；当加入的树脂质量为0.5g 时，三种金属离子都达到吸附平衡。在混合溶液中，三种金属离子的去除率比在单一金属溶液中大，主要是由于混合溶液体系中离子活度较单一溶液大，对螯合反应有促进作用。在三元混合离子溶液中，重金属离子吸附竞争能力依次为Cu2+>Pb2+>Zn2+。由此可见，通过控制树脂的投放量可以实现溶液中重金属离子的选择性分离。

图2 投放量对混合离子溶液吸附的影响

4 结语

元素分析结果表明实验成功将螯合基团DTC接入改性多孔微球，研究负载二硫代氨基甲酸基团微球在三元混合金属离子体系中吸附竞争行为。三种金属离子的去除率均随着溶液pH 值的升高而增大。当树脂投放量变化时，重金属之间表现出一定的吸附竞争性。竞争吸附的能力依次为Cu2+>Pb2+>Zn2+。