地下水污染修复技术研究进展

陈楠纬

（广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216）

地下水作为宝贵的淡水资源，是维持人类生存与发展的物质基础。但随着现代社会工业化进程的不断发展，地下水污染问题日益严重，并逐渐威胁到人体健康。从20 世纪60 年代开始，地下水污染逐渐加剧，于是地下水的修复技术也随之发展起来[1]。

地下水污染修复技术（图1）包括异位修复技术、原位修复技术和自然衰减监测技术。异位和原位修复技术处理污染物的位置是不同的（前者在地上，而后者在地下），但两者的原理是相同的。自然衰减监测技术[2]是利用地下水的稀释、弥散和沉淀等作用使污染物衰减，并定期进行人工监测相关指标的技术。异位和原位修复技术属于主动修复，而自然衰减监测技术属于被动修复。本文主要论述的是地下水污染异位和原位修复技术。

图1 地下水污染修复技术分支图Fig.1 Cladogram of groundwater pollution treatment technologies

地下水中污染物的种类日益增多，除有机物外，还包括重金属、无机盐和放射性元素等[3]，给修复工作带来一定的困难。面对各种污染问题，如何选择一种技术、经济可行的修复方法进行处理，也是值得探讨的问题。

1 地下水污染异位修复技术

对于地下水污染，抽出处理技术（Pumpand-treat technology，P&T）是应用最广泛、成熟程度最高的异位修复技术。

1.1 抽出处理技术的定义及优缺点

抽出处理技术（图2）是将受污染的地下水抽出至地表，再由处理设施进行处理的技术，处理方法包括物理法、化学法和生物法。另外，为了防止污染物扩散，一般用物理屏蔽技术封闭污染区。

抽出处理技术中，处理后的地下水有两个去向（直接使用和回灌）。回灌用于多一些，原因是：回灌不仅使污染水体得到稀释，冲洗含水层，而且加速地下水的循环流动，从而缩短地下水的修复时间[4]。

图2 抽出处理技术示意图Fig.2 Schematic diagram of pumping treatment technologies

抽出处理技术一方面可以防止受污染的地下水向周围迁移；另一方面抽取出来的地下水可以在地面得到合适的处理净化，然后重新注入地下水或用作其他用途，从而减轻地下水和土壤的污染程度。该技术具有操作简单，短期处理量大，处理效率较高等优点；其缺点是：①难处理非水相液体；②耗能大，必须持续工作，处理成本高；③需定期的维护与监测；④常常导致土壤结构破坏、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等[5]。

1.2 抽出处理技术的应用

抽出处理技术在地下水修复的初期应用比例较大，20 世纪80 年代美国有73%的工程治理采用该种方法[6]。该技术常用来处理地下水中的有机物、重金属等污染物。

对于地下水中的有机物，抽出后可利用颗粒状吸附剂的吸附性能进行处理，最常用的吸附剂是活性炭。抽出处理技术是去除和抑制地下水有机污染的方法中最为广泛采用的一种，优点在于简单、易操作，可对地下水有机污染事件做出快速反应[7]。

对于地下水中的重金属，抽出后主要使用吸附法、化学沉淀法和氧化还原法进行处理。

1）吸附法：吸附剂包括离子交换树脂、自然有机吸收剂、活性炭、生物膜等。早在20 世纪70 年代，T.L Coulthard 等就研究使用以一种Hat Creek 煤吸附某些矿山煤矿的含铅废水[8]。20世纪90 年代，有研究表明，施用水合氧化锰[9]、磷灰岩[10-11]可促进铅的沉淀，减少土壤中可溶态和可提取态铅的含量，Vidic 等[12]已将这一技术运用于地下水的修复。

2）化学沉淀法：沉淀剂可用氢氧化物或无机离子（如S2－），对地下水的重金属进行沉淀处理。如徐彦宾等[13]用硫化钠作沉淀剂，常温常压下沉淀富集Ni、Cu、Co，在合适条件下Ni、Cu、Co 的回收率均大于99%。但是在硫化沉淀中硫化物需投加过量以满足重金属离子全部沉淀，易造成二次污染。

3）氧化还原法：使用氧化剂或还原剂与重金属反应，生成稳定无害或易去除的物质。例如，对于铅污染的地下水，可使用的还原剂有二氧化硫、亚硫酸盐或硫酸亚铁等。

2 地下水污染原位修复技术

2.1 物理屏蔽技术

物理屏蔽技术即在地下建立物理屏障，圈闭受污染水体，减少污染扩散的技术，也称地下帷幕阻隔技术。具体措施：以钢铁、水泥、皂土或灰浆等材料，在受污染地区修建隔离墙，防止污染地区的地下水流到周围地区[14]。其中，水泥是最便宜最常用的材料，但其防渗效果不够理想，且凝固后呈刚性体，在外力作用下容易断裂和破损。为此董蕾等[15]采用粉喷膨润土方法构筑柔性物理屏障，不怕干裂，不易震裂，解决了以上问题。另外，为减少地表水的下渗，还可以在污染土壤上覆盖一层合成膜，或在污染土壤下面铺一层水泥和石块混合层[16]。

物理屏蔽技术只有在处理小范围的剧毒、难降解污染物时才可考虑的一种永久性封闭方法，多数情况下，其仅作为一种临时性的控制方法，应用于地下水污染治理初期[4]。物理屏蔽技术如果不和其他技术联用，就仅有限制作用。可见，物理屏蔽技术同自然衰减监测技术一样，也属于被动修复。

2.2 曝气技术

曝气技术（Air sparging technology，AS）是利用气泵将空气喷入含水层饱水带，扰动水体促使有机物挥发的技术，也称空气扰动（注入）技术，示意图见图3。挥发出来的空气携带污染物上升至渗流区，再通过土壤抽气技术（Soil vapor extraction technology，SVE）进行处理便可达到去除污染物的目的[17]。显然，在进行地下水修复时，AS 与SVE 一般是联合使用的。

图3 曝气技术示意图Fig.3 Schematic diagram of aeration technologies

曝气技术是去除地下水和土壤中挥发性有机污染物的最有效方法之一[18]。张玉平[19]对地下水曝气技术的质量迁移转化机制进行了研究，发现常见的是挥发、溶解、吸附/解吸及生物降解等作用。刘赣明[20]对六个AS 案例进行研究，发现空气扰动技术对四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、石油烃以及汽油等造成的地下水污染有明显的修复效果，对VOCs 的最大去除率达98%。

2.3 电动修复技术

电动修复技术是利用电动效应去除地下水污染物的技术。电动效应包括电渗析、电迁移和电泳。电渗析是在外加电场作用下土壤孔隙水的运动，主要去除非离子态污染物；电迁移是离子或络合离子向相反电极的移动，主要去除带电离子；电泳是带电粒子或胶体在直流电场作用下的迁移，主要去除吸附在可移动颗粒上的污染物[21]。

电动修复技术主要用于去除地下水中的重金属。时文歆等[21]利用电动修复技术修复重金属污染的土壤和地下水，试验证明，该技术对低渗透性含水层中砷、镉、铬、汞和铅等重金属的去除率高达85%～95%，而对多孔、高渗透性的含水层中重金属的去除率低于65%。由此可见，低渗透性含水层有利于电动修复技术去除重金属。另外，电动修复技术的去除效果也会因金属价态而异。如尹晋等[22]通过电动修复不同形态铬污染含水层时发现，电动修复技术对六价铬的去除效率明显高于三价铬。

2.4 化学氧化技术

化学氧化技术是利用化学氧化剂去除地下水的污染物的技术。常用的化学氧化剂包括二氧化氯、Fenton 试剂、过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸钾和臭氧等。其中，臭氧和过氧化氢在氧化污染物的同时还可产生氧气，有利于微生物好氧降解，是使用频率最高的两种氧化剂。

化学氧化技术一般用于处理难降解污染物。例如，美国洛杉矶某服务站曾用原位化学氧化技术修复受汽油污染的土壤及地下水，选用Fenton试剂作为氧化剂，结果表明，大部分的BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）及总石油烃都得到了有效去除，去除率分别为96%和93%[23]。

2.5 生物技术

生物技术是利用微生物或植物去除地下水污染物的技术。该技术实际是自然衰减监测技术的拓展与改进，它增加了许多人为干预手段，如将空气、营养、能量注入含水层中促进微生物的降解[17]。

生物技术处理的污染物包括可生物降解有机物和硝态氮。如Chiang 等[24]在含有足够氧的微环境中，利用好氧菌对煤气厂下含水层的BTX（120～16000 mg/L）进行了降解，BTX 去除率为80%～100%。又如张胜等[25]采用在野外试验井中加入少量乙醇营养物质和分离培养的反硝化细菌菌液的试验方法，进行了硝态氮污染地下水原位生物修复技术的研究，结果显示，地下水中硝酸盐的去除率可达到98.8%。

2.6 渗透反应墙技术

渗透反应墙（Permeable reactive barrier technology，PRB）是一个填充有活性反应介质的被动反应区，污染物通过与反应介质发生吸附、沉淀、过滤、降解等作用而从地下水中去除[3]，示意图见图4。活性反应介质包括零价铁、活性炭、离子交换树脂、螯合剂和微生物等。由此可见，PRB 的机理取决于活性反应介质，可综合物理、化学和生物三种修复技术。活性反应介质可根据污染物的种类进行调整，但都应具有抗腐蚀性好、活性持久、粒径均匀等特点[26]。

图4 渗透反应墙技术示意图Fig.4 Schematic diagram of PRB technologies

对于PRB 技术，欧美一些发达国家已经实际应用，而我国还处于小试和中试阶段[17]。Guerin等[27]设计了由泥炭构成的隔水漏斗—导水门式PRB 处理受苯、乙苯、二甲苯以及C6-C36 的烷烃污染的地下水，运行10 个月后，单环芳烃的去除率为63%～96%，对石油烃总平均去除率为72%。杜连柱等[28]模拟地下环境实验也表明以Fe0 为主要活性填充介质的PRB 技术对治理地下水中Cd2+、As3+、Pb2+和Cr6+等重金属离子去除率均达到98%以上，总锰和Fe2+的去除率分别在66%和49%以上。袁玉英等[29]以胶州前韩地下水为研究对象，使用以铁粉、活性炭、锯末及其混合物为反应介质的PRB 进行试验，结果表明：采用PRB 技术降低地下水硝酸盐浓度是可行的，以铁粉为反应介质的PRB 能去除硝酸盐氮90%以上。由此可见，PRB 技术可用于处理多数的地下水污染物，且效果可观。

PRB 技术无需外加动力，节省地面空间，比抽取技术更为经济、便捷。但是如何保证把“污染斑块”中扩散出来的污染物完全按处理的要求予以拦截和捕捉；PRB 失去活性后，要如何定期更换和处置反应介质；FeO 等反应介质的浓度过高，就有可能溢出处理系统以外而成为一种新的环境污染物，特别是双金属系统，可能会造成镍、钯等污染[30]。这些问题都需要进一步研究。

3 地下水污染修复技术对比与分析

3.1 地下水污染修复技术应用状况对比与分析

美国超级基金制度是世界上最具代表性的污染场地管理制度，是多数国家建立土壤和地下水污染管理制度的范本。下面以美国超级基金1982-2008 年的统计数据[31]为基础，对地下水

图5 美国超级基金1982－2008 年地下水污染场地修复技术应用统计[31]Fig.5 Statistics of the application of groundwater pollution treatment technologies from 1982 to 2008 by American superfund

由图5、图6 可知，1982-2008 年应用的地下水修复技术中，异位修复技术约占70%，原位修复技术约占30%。数量上，异位修复技术远远多于原位修复技术，这是因为异位修复发展较早，技术成熟。由图可知，2005-2008 年与1982-2004年相比，抽出处理（异位修复）所占比例约下降了35%，生物修复、化学处理和可渗透反应屏障等原为修复技术的比例都大幅度上升。由此可见，地下水修复技术从异位修复转向原位修复，发展趋向于原位、绿色、高效的修复方式。

3.2 地下水污染修复技术性能对比与分析

地下水污染修复技术可细分为7 种技术，其污染修复技术的应用状况进行分析。

美国超级基金1982－2008 年涉及地下水修复的场地有1147 个。统计对象中，抽出处理即异位修复，而原位修复分为生物修复、空气扰动（即曝气）、化学处理、可渗透反应屏障（PRB）和其它五项，统计结果如图所示。此外，美国超级基金还划分两个时段（1982-2004 年和2005-2008 年），对各种技术的数量分别统计，结果如图5、图6 所示。中有5 种为原为修复。本文参照相关文献[3]的性能对比方式，从处理对象、处理时间、是否破坏生态环境、安装操作过程、能耗和处理成本6个方面进行了比较，详见表1。

图6 美国超级基金1982－2004 年和2005－2008 年地下水修复技术应用对比[31]Fig.6 Comparison of the application of groundwater pollution treatment technologies between 1982-2004 and 2005-2008 by American superfund

从表1 分析得到，在5 种原位修复技术中，曝气技术能耗较高，但能简单有效地去除挥发物质；电动修复技术各方面性能较好，处理重金属、有机物时可优先考虑；化学氧化技术处理时间短，可用于应急处理，处理难生物降解有机物时优先考虑，但处理成本高；生物处理技术处理时间较长，可用于长期处理；渗透反应墙技术处理对象最广，能耗成本低，适用性强。抽出处理技术处理对象广，但其他方面都不及原位修复技术；自然衰减监测技术最大的缺陷是处理时间长且处理对象有限。

表1 地下水污染修复技术性能对比表Table 1 Characteristic of remediation technologies

4 结语

地下水污染已成为人类急需解决的难题，研究和开发地下水修复技术是十分必要的。最初，地下水污染大多使用异位修复，其技术成熟，但性能不及原位修复；如今，随着原位修复技术的发展，地下水污染修复开始向原位、绿色、高效的方向转变。总之，地下水原位修复技术具有很好的发展前景，必将成为治理地下水污染的主要途径。