Sm-Sn二元体系的热力学优化

蒋贇，黄国幸，郑凌虹，刘立斌，章立钢

Sm-Sn二元体系的热力学优化

蒋贇1，黄国幸2，郑凌虹2，刘立斌2，章立钢2

(1. 湖南苏试广博检测技术有限公司，长沙 410000；2. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

在综合评估Sm-Sn体系实验数据的基础上，采用CALPHAD方法优化和计算该二元合金体系的平衡相图。液相采用置换式溶体溶液模型，化学计量比中间化合物采用Neumann-Kopp规则描述其热力学函数。通过优化，得到一组合理自洽的热力学参数，利用该热力学参数计算的相图与文献报道的实验信息吻合较好。计算所得1 203 K下的液相混合焓以及295 K下的固相形成焓也与已有的热化学数据符合良好。

Sm-Sn；相图计算；热力学优化；CALPHAD；二元合金

Mg-Sn基系是目前新型抗蠕变Mg合金开发的一个热门体系[1−3]。研究表明Mg中添加合金元素Sn，能使镁铸态组织中粗大的柱状晶转化为均匀的等轴晶，有效细化晶粒的同时形成显微硬度高、熔点高、热稳定性好的Mg2Sn颗粒相[1]。相对于常用的Mg-Al和Mg-Zn等镁合金，Mg-Sn二元合金的凝固区间小，有利于控制铸态组织的结构。稀土元素也是抗蠕变Mg合金中重要的添加组元[4−7]。研究者们认为Mg-Sn- Re系合金性能与其晶体结构、热力学稳定性以及相转变点密切相关，而相转变温度、热力学稳定性等信息都是从相图以及相关热力学数据中所提取[8−11]。因此，较可靠的热力学信息对于进一步开发新型抗蠕变Mg合金非常重要。本文拟在实验数据评估的基础上，对Mg-Sn-RE体系中的边际Sm-Sn二元系进行热力学优化，以构建多元Mg-Sn-RE热力学数据库，用于合金的设计与开发。

1 实验数据评估

PERCHERNO[12]最早采用DSC(differential scanning calorimetry，差热分析)、光学显微镜(optical microscopy)和XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)等方法，研究了Sm-Sn二元体系相图，结果表明Sm-Sn二元体系中纯组元之间没有固溶度，并确定了Sm5Sn3(同成分熔化温度为1 778 K)，Sm4Sn3，Sm5Sn4，Sm11Sn10，Sm2Sn3，SmSn2和SmSn3(同成分熔化温度为1 363 K)相的存在。同时PERCHERON[12]通过实验确定了Sm-Sn二元体系的3个共晶反应温度，分别为906 ℃时的L(11%Sn)↔βSm+Sm5Sn3、1 080 ℃时的L(67%Sn) ↔Sm2Sn3+SmSn3以及229 ℃时的L(99.8%Sn)↔Sm- Sn3+(Sn)(Sn含量均为摩尔分数)，但没有测定SmSn2包晶反应温度。在PERCHERO的实验基础上，BORZONE 等[13]完整地评估了Sm-Sn二元体系相图，评估后的相图在MASSALSK等[14]确定的相图中被采纳。Sm-Sn二元体系相图中各相的晶体结构信息如表1所列。PERCHERNO[12]测定了Sm5Sn3，Sm2Sn3和SmSn3相在295 K下的形成焓，BERRADA等[15]测定了Sm-Sn体系在1 203 K下富Sn端的液相混合焓。由于在Sm-Sn二元体系相图中SmSn2相的反应温度及状态均尚不清楚，因此在本工作中该相暂不考虑。

表1 Sm-Sn体系的晶体结构参数[14]

2 热力学模型

2.1 纯组元

相中纯组元(=Sm,Sn)的摩尔吉布斯自由能表示如下：

2.2 液相

液相采用基于原子随机混合的置换式溶体溶液模型，其摩尔吉布斯自由能表达式为：

2.3 中间化合物

由于中间化合物SmSn的成分范围极窄，本研究中将其作为化学计量比相处理，采用NEUMANN- KOPP规则进行表述。其吉布斯自由能表示为：

3 优化过程及结果与讨论

采用Pandat软件包中的PanOptimizer模块[17]，对Sm-Sn系中各相的参数进行优化，结果列于表2。由于已有可靠的液相热力学数据，如液相混合焓和活度，首先对液相参数进行优化，得到一套较理想的液相参数。基于该液相参数，根据已有液相线实验数据以及相平衡信息，确定中间相的参数。在优化过程中，对更可靠的相平衡实验数据赋予较高的权重，以保证优化结果更符合实验事实。

表2 优化的Sm-Sn二元系各相的热力学参数

利用表2所列热力学参数以及SGTE数据库中的纯组元吉布斯自由能，计算出Sm-Sn体系的平衡相图，如图1所示。表3所列为Sm-Sn二元系零变量反应的计算结果与实验数据，对比表中数据可知本文作者计算的各零变量反应温度与文献[14]报道的实验测得的反应温度误差在±3 K之内，计算的成分值与实验测定值相差不到1%(摩尔分数)，说明本研究的计算结果与文献报道的实验数据较符合。图2和图3所示分别为计算所得的液相混合焓和固相化合物在300 K下的形成焓与实验数据的对比。从图中可看出优化计算结果与实验数据相吻合，误差在合理的范围内。

表3 Sm-Sn体系零变量反应及反应温度的计算结果与实验结果[14]对比

图1 计算的 Sm-Sn相图与实验数据[14]

图2 1 023 K下Sm-Sn体系中液相的混合焓计算结果与实验数据[15]

图3 300 K下Sm-Sn体系化合物形成焓的计算结果与实验数据[12]

4 结论

1) 系统评估了Sm-Sn二元系的实验数据，并结合已有液相固相热化学信息，以及已有液相线实验数据和相平衡信息，对该体系进行热力学优化。

2) 根据优化所得参数计算的相图和文献报道的实验相图吻合较好，热力学数据与实验数据符合良好，计算所得各化合物的标准形成焓与实验结果基本 一致。

[1] LIU Hongmei, CHEN Yungui, TANG Yongbai, et al. The microstructure, tensile properties, and creep behavior of as-cast Mg-1%−10% Sn alloys[J]Journal of Alloys and Compounds, 2007, 440(1): 122−126.

[2] 孙扬善, 翁坤忠, 袁广银. Sn对镁合金显微组织和力学性能的影响[J]中国有色金属学报, 1999, 9(1): 55−60. SUN Yangshan, WEN Kunzhong, YUAN Guangyin. Effects of Sn addition on microstructure and mechanical properties of magnesium alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9(1): 55−60.

[3] 刘红梅, 陈云贵, 唐永柏, 等. 热处理对Mg-5%Sn合金组织与显微硬度的影响[J]材料热处理学报, 2007. 28(1): 92−95. LIU Hongmei, CHEN Yungui, TANG Yongbo, et al. Effects of heat treatment on microstructure and microhardness of Mg-5wt%Sn alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2007. 28(1): 92−95.

[4] 陈君, 李全安, 李肖丰, 等. Sn对AZ61镁合金组织和力学性能的影响[J]铸造, 2009, 58(2): 151−154. CHEN Jun, LI Quan’an, LI Xiaofeng, et al. Effects of Sn on microstructure and mechanical properties of AZ61 magnesium alloy[J]. Foundry, 2009, 58(2): 151−154.

[5] WEI Shanghai, CHEN Yungui, TANG Yongbai, et al. Compressive creep behavior of Mg-Sn-La alloys[J]Materials Science and Engineering A, 2009, 508(1): 59−63.

[6] LIM H K, SOHN S W, KIM D H, et al. Effect of addition of Sn on the microstructure and mechanical properties of Mg–MM (misch-metal) alloys[J]Journal of Alloys and Compounds, 2008, 454(1): 515−522.

[7] 赵宏达, 任玉平, 裴文利, 等. Mg-Sn-Y三元系富Mg角500 ℃等温截面的测定[J]中国有色金属学报, 2010, 20(2): 177−181. ZHAO Hongda, REN Yuping, PEI Wenli, et al. Determination of isothermal section of Mg-riched corner in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(2): 177−181.

[8] 毛村, 刘立斌, 章立钢. Bi-Te二元体系的热力学优化[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2017, 22(5): 602−607. MAO Cun, LIU Libin, ZHANG Ligang. Thermodynamic optimization of the Bi-Te binary system[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2017, 22(5): 602−607.

[9] 刘敏波, 刘树红, 杜勇. Al-Ce-Ge体系500 ℃相平衡的实验测定[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2018, 23(1): 1−8. LIU Minbo, LIU Shuhong, DU Yong. Experimental investigation of the phase equilibria of the Al-Ce-Ge system at 500 ℃[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2018, 23(1): 1−8.

[10] 李林, 刘立斌, 章立钢. Ti-Al-Nb三元系1 100 ℃等温截面的研究[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2018, 23(4): 341−346. LI Lin, LIU Libin, ZHANG Ligang. Study on isothermal section of Ti-Al-Nb ternary system at 1 100 ℃[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2018, 23(4): 341−346.

[11] 李晗, 刘树红, 杜勇. Co-Ge相图的实验研究[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2016, 21(1): 1−7. LI Han, LIU Shuhong, DU Yong. Experimental investigation of Co-Ge system phase diagram[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2016, 21(1): 1−7.

[12] PERCHERON A, MATHIEU J, TROMBE F. Mesure calorimetrique de la chaleur de dissolution du samarium dans l’etain. Determination de l’enthalpie de formation des composes definis du systeme etain-samarium[J]CR Acad Sci C, 1968, 266: 848−851.

[13] BORZONE G, BORSESE A, FERRO R. On the alloying behaviour of Cerium with Tin[J]. Journal of the Less Common Metals, 1982, 85: 195−203

[14] MASSALSKI T B, OKAMOTO H, SUBRAMANIAN P R, et al. Binary Alloy Phase Diagrams[M]. Ohio, USA: ASM International,1990: 3385−3386.

[15] BERRADA A, CLAIRE Y, El IDEISSI M, et al. Calorimetric investigation on the Pb-Sm and Sn-Sm alloys[J]Journal of Alloys and Compounds, 1997, 260(1): 193−195.

[16] DINSDALE A T. SGTE pure elements database[J]. Calphad, 1991, 15(4): 317−425.

[17] CAO Weisheng, CHEN Shuanglin, ZHANG Fan, et al. Pandat software with PanEngine, PanOptimizer and PanPrecipitation for multi-component phase diagram calculation and materials property simulation[J]. Calphad, 2009, 33(2): 328−342.

Thermodynamic optimization of the Sm-Sn binary system

JIANG Yun1, HUANG Guoxing2, ZHENG Linghong2, LIU Libin2, ZHANG Ligang2

(1. Hunan Sushi Guangbo Testing Techniques Co., Ltd, Changsha 410000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Based on the comprehensive evaluation of experimental data of Sm-Sn system, the equilibrium phase diagram of the binary alloy system was optimized and calculated by CALPHAD method. The liquid phase was described by the substitutional solution model, and the thermodynamic functions of stoichiometric intermediate compounds were explained by the Neumann-Kopp rule. Through optimization, a set of thermodynamic parameters with self-consistency are obtained. The phase diagrams calculated by the thermodynamic parameters coincide with the experimental information reported in the literature. The calculated liquid mixing enthalpy in 1 203 K and solid phase formation enthalpy in 295 K are also in good agreement with the existing thermochemical data.

Sm-Sn; phase diagram calculation; thermodynamic assessment; CALPHAD; binary alloy

430.1020

A

1673-0224(2019)04-303-05

国家自然科学基金资助项目(51871248)

2019−02−28；

2019−03−29

章立钢，副教授，博士。电话：0731-88876692；E-mail: ligangzhang@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)