高直链玉米淀粉/羟丙基甲基纤维素可食性膜的制备及性能研究

2019-08-19 07:42翟晓松陆慧玲代养勇张王文涛侯汉学
中国粮油学报 2019年7期
关键词:食性成膜直链

翟晓松 秦 洋 陆慧玲 代养勇张 慧 王文涛 侯汉学 陈 宁

(山东农业大学食品科学与工程学院;山东省粮食加工技术工程技术研究中心1,泰安 271018)(山东金胜粮油集团有限公司2,临沂 276600)

可食性膜是以可食性生物大分子为成膜基材,添加可食性增塑剂,通过一定的制膜工艺制备性能良好的膜材料。可食性膜的成膜基材主要包括多糖、蛋白质和脂质等[1]。淀粉作为一种可再生、来源广、价格低的多糖类生物可降解聚合物,是制备可食性膜的最佳原料[2]。研究表明,高直链淀粉(直链淀粉质量分数>50%)具有较好的成膜性,所成膜的力学性能和气体阻隔性能较好[3],是一种理想的成膜基材,但是高直链淀粉制备的可食性膜易重结晶老化,储存过程会大幅增加淀粉基体的结晶程度,最终导致淀粉膜性能的劣化。Funami等[4]研究发现,半乳甘露聚糖可以抑制直链淀粉的结晶,延缓淀粉的长期回生。淀粉与黄原胶相互作用过程中形成的氢键,可延缓和阻止部分直链淀粉分子间的重排,从而抑制淀粉凝胶体系的回生[5]。Jiménez等[3]研究了羟丙基甲基纤维素(HPMC)对普通玉米淀粉膜性能的影响,发现HPMC可以抑制淀粉储存过程的重结晶,使淀粉膜更加柔软,该研究表明,将淀粉与无定形态聚合物共混是避免淀粉重结晶的一种有效方法。HPMC是一种无定形态、具有良好成膜性的水溶性纤维素衍生物。Ortega-Toro等[6]将普通玉米淀粉(直链淀粉质量分数为14%)与HPMC复配,采用压膜法制膜,发现HPMC可以抑制淀粉膜储存过程的重结晶;Zhang等[7]将羟丙基玉米淀粉与HPMC复配,采用溶液流延法制膜,在不同的干燥条件(26 ℃和85 ℃)下制备出抗拉强度和透明性能良好的膜材料。

目前,将HPMC与高直链玉米淀粉(HACS)(直链淀粉质量分数>50%)复配制备可食性膜的研究鲜见报道。因此,本实验采用溶液流延工艺,以成膜性良好的高直链玉米淀粉和羟丙基甲基纤维素为原料,研究两者不同的配比对所成膜性能的影响,以期制备出性能优良的淀粉基可食性膜,为促进淀粉基可食性膜的推广应用提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

高直链玉米淀粉(直链淀粉质量分数为68%)、羟丙基甲基纤维素、山东一滕新材料股份有限公司;甘油:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

GSH-1型高压反应釜;Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪;D8 ADVANCE型X-射线衍射仪;TA-X2i物性测试仪;PERMETMW3/030水蒸气透过率测试仪;JC2000C1接触角测量仪;UV-2100型紫外可见分光光度计。

1.3 方法

1.3.1 HACS/HPMC可食性膜的制备

将淀粉在去离子水中配成一定浓度的淀粉乳,将淀粉乳加入到高压反应釜中,密封,然后加热至140 ℃糊化30 min得到一定浓度的淀粉糊液。同时将适量HPMC在75 ℃的蒸馏水中分散,然后室温下采用磁力搅拌,直至HPMC完全溶解,形成一定浓度的HPMC溶液。将淀粉糊液与HPMC溶液按不同质量比(10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、0∶10)混合,加入甘油(占淀粉与HPMC总质量的40%),均质机高速(15 000 r/min)分散3 min,使其混合均匀,在80 ℃下搅拌混合30 min,然后冷却至50 ℃,脱气,将一定质量的成膜液倒在涂有聚酯层的玻璃板上,50 ℃烘箱中干燥48 h,室温冷却后揭膜,并存放于恒温恒湿箱(23 ℃,53%相对湿度)中均湿,以备测定膜的特征参数。

1.3.2 HACS/HPMC可食性膜的红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱分析仪对样品进行红外光谱分析。扫描波长范围为4 000~500 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。

1.3.3 HACS/HPMC可食性膜的X-射线衍射分析

利用X-射线衍射仪测定膜的结晶特性,测试衍射角2θ范围为1°~40°,测试速率为0.02(°)/s。

1.3.4 HACS/HPMC可食性膜的力学性能测定

可食性膜的力学性能测定按照ASTM D882-02的方法,并根据可食性膜的条件进行一些改动。将膜裁剪成80 mm×15 mm的长条,设置物性仪初始夹距为50 mm,探头的移动速度为1 mm/s,每组样品重复测定6次,取平均值。

1.3.5 HACS/HPMC可食性膜的接触角测定

利用接触角测量仪测定淀粉膜的水接触角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、无褶皱、无破损的样品进行测试。设定接触角测定仪实验参数,水滴的体积为3 μL,采取手动接触的方法,即缓慢下降水滴,至与试样表面接触,迅速抬升,使液滴留在样品表面,并在接触发生后10 s时对接触界面进行拍照,测量接触界面的左侧和右侧接触角,每组样品重复测定6次,取平均值。

1.3.6 HACS/HPMC可食性膜的水蒸气渗透系数测定

将膜样品切成半径为80 mm的圆,选择表面均匀、光滑、无破损的膜进行测试。将样品固定在量湿杯中,仪器预热时间设定为4 h,测试面积为33.00 cm2,测试温度为38 ℃,测试湿度为90%,称重间隔为120 min。最终数据由3个独立的测试结果取平均值得出。

1.3.7 HACS/HPMC可食性膜的水溶性测定

取20 mm×20 mm大小的薄膜在105 ℃下烘干24 h至恒重(m1),将样品浸泡在20 mL蒸馏水中,25 ℃条件下保存24 h,然后将薄膜从溶液中取出并在105 ℃下烘干24 h至恒重(m2),浸泡前后薄膜的质量差(m1-m2)即为水溶性物质的质量,每组样品重复测试三次。水溶性的计算公式为:

WS=(m1-m2)/m1×100

式中:WS表示水溶性/%;m1表示第一次恒重后的质量/g;m2表示第二次恒重后的质量/g。

1.3.8 HACS/HPMC可食性膜的透光率测定

将膜裁成4 cm×1 cm的长条,贴于比色皿表面,以空白比色皿作为对照。在600 nm波长下测定复合膜的吸光度A,重复测试6次。透光率计算公式为:

T=10-A

式中:T表示复合膜的透光率/%;A表示复合膜的吸光度。

1.3.9 数据分析

利用SPSS21.0统计分析软件处理数据,在显著性水平α=0.05下进行分析。

2 结果与分析

2.1 HACS/HPMC可食性膜的红外光谱分析

图1为不同配比的HACS/HPMC可食性膜的红外光谱图。由图1可知,其结构特征在红外光谱图中的吸收峰位置及结构归属分别为:3 300 cm-1~3 400 cm-1为O—H的伸缩振动(νO—H)吸收峰,2 929 cm-1为葡萄糖环次甲基C—H的伸缩振动(νC—H)吸收峰,1 645 cm-1为O—H的面内弯曲振动(δO—H)吸收峰[8],1 149 cm-1和931 cm-1为C—O的伸缩振动(νC—O)吸收峰[9]。

由图1可以看出,纯HACS(10∶0)膜和纯HPMC(0∶10)膜的—OH吸收峰分别在3 300 cm-1和3 400 cm-1附近,HACS/HPMC复合膜并未在各自位置出现分离的吸收峰,且随着复合膜中HACS比例的提高,该特征峰逐渐向低波数方向迁移。特征峰的重叠和迁移表明在HACS与HPMC相互作用成膜过程中,淀粉和纤维素分子间氢键的形成,且HACS的比例越高,氢键作用越强[10]。另外,随着复合膜中HACS比例的增加,在1 100 cm-1左右的C—O—C伸缩峰也向低波方向迁移,当HACS∶HPMC为7∶3和6∶4时,该特征峰出现了明显的分离现象,说明在该比例下淀粉与纤维素分子之间相互作用较弱,相容性较差[11]。

图1 HACS/HPMC可食性膜的红外光谱图

2.2 HACS/HPMC可食性膜的X-射线衍射分析

图2为HACS/HPMC可食性膜的XRD图谱。由图2可知,纯HACS膜在5.6°、17°、22°和24°有明显的结晶衍射峰出现,属于典型的“B”型结晶结构;而纯HPMC膜仅在21.7°左右出现一个弥散型的“馒头峰”,属于典型的无定形结构。由图2A可以看出,随着HPMC含量的增加,HACS/HPMC复合膜在20°和23°处的衍射峰强度逐渐降低,特别是在比例达到6∶4时,特征峰基本变为无定形结构的馒头峰。另外,添加HPMC后,复合膜在16°附近的衍射峰强度明显降低。16°附近的衍射峰主要由直链淀粉的B型双螺旋结晶产生[12],这说明HPMC与直链淀粉的相互作用可以抑制双螺旋结晶的形成,从而降低其衍射峰强度[13]。另外,16°附近衍射峰强度的变化在一定程度上反映了直链淀粉与HPMC相互作用的强弱,直链淀粉与HPMC的相互作用越强,HPMC与直链淀粉双螺旋的嵌合就越紧密,这将抑制直链淀粉双螺旋结晶的形成。

对恒温恒湿(23 ℃,RH=53%)条件下储存1周与5周后的可食性膜进行比较,从图2B中可以看出,纯HACS膜的各个特征峰都明显增强,说明淀粉膜晶体的尺寸增大,这主要由于膜储藏过程中淀粉分子的重结晶造成的。而在添加HPMC后,随着HPMC比例的增加,衍射峰增强的现象明显减弱,尤其是从HACS与HPMC比例达到8∶2后,特征峰基本没有变化,这说明HPMC的添加有助于延缓和阻止淀粉储存过程中的重结晶,从而抑制淀粉膜的老化。

注:图中1~5和6分别表示HACS/HPMC比例为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和0∶10的可食性膜。图2 HACS/HPMC可食性膜的XRD图

2.3 HACS/HPMC可食性膜的力学性能

可食性膜的力学性能主要包括抗拉强度和断裂伸长率,由表1可知,纯HACS膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为7.1 MPa和12.4%,随着HPMC比例的增加,复合膜的抗拉强度和断裂伸长率均呈现先升高后降低的趋势,而纯HPMC膜具有最大的抗拉强度(33.0 MPa),明显高于HACS/HPMC复合膜。这主要由于HPMC膜自身具有优异的抗拉强度,但HPMC与HACS两种高分子聚合物之间的相容性较差,两者混合易发生相分离,且过量的HPMC倾向于形成分子内氢键,导致HACS与HPMC之间的分子间氢键减弱,所形成复合膜的内聚力减弱,导致其抗拉强度明显降低[14]。Ortega-Toro等[6]通过压延成型制备了玉米淀粉-羟丙基甲基纤维素复合膜,结果表明,HPMC的加入会降低可食性膜的抗拉强度和断裂伸长率,并且HPMC的比例越高,复合膜的抗拉强度越低,这主要由于HPMC分散在淀粉膜基体中,导致淀粉膜内部分子的结合力减弱。Jiménez等[13]通过溶液流延法制备了HPMC-玉米淀粉复合膜,扫描电镜结果显示,由于两者较差的相容性,导致复合膜出现明显的相分离——富含淀粉相和富含HPMC相,最终制得复合膜的刚性和柔韧性低于纯HPMC膜。

表1 HACS/HPMC可食性膜的性能

注:表中同一列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

2.4 HACS/HPMC可食性膜的水接触角

水接触角大小表示可食性膜亲水性和疏水性的强弱[10],接触角越小,膜的亲水性越强,即疏水性越弱。由表1可以看出,纯HACS膜和纯HPMC膜的接触角分别为60.04°和70.51°,表现出典型的亲水特性,且纯HACS膜表面的亲水性较强,该研究结果与Basiak等[2]报道的一致。当水滴置于膜表面时,水分子与膜表面之间产生吸引力,这种引力的大小取决于固体和液体的性质,较小的接触角意味着有更强的吸引力[15]。由表1可知,HACS/HPMC(9:1)复合膜的接触角最小,HACS/HPMC(8:2)复合膜的接触角最大,随着HPMC比例的进一步提高,复合膜的接触角变小,疏水性减弱,这说明一定比例的HPMC可以提高复合膜的疏水性。HACS与HPMC均为高分子聚合物,将两者在水溶液共混后,干燥过程中可形成一定的网络结构。当HACS比例较高时,其可作为连续相而形成一定的网络结构,此时比例较低的HPMC作为分散相分布于HACS网络结构中,从而对HACS结构有一定的破坏作用,致使复合膜结构紧密性变差,当水滴滴到复合膜表面时,容易渗透到膜内部,因此具有较小的接触角。当HPMC的比例提高时,其自身形成的网状结构与HACS所形成的网络相互交织,形成相对致密的结构,因此接触角增大,疏水性能增强。

2.5 HACS/HPMC可食性膜的水蒸气渗透系数(WVP)

可食性膜用于食品包装时,对水蒸气的阻隔能力非常重要,膜的水蒸气渗透系数越低,其对水蒸气的阻隔性能越好。从表1可以看出,纯HACS膜的水蒸气渗透系数高于纯HPMC膜,说明HPMC形成了更为致密的膜结构,因此具有更好的阻水性能。Bae等[16]研究发现,马铃薯淀粉膜、绿豆淀粉膜的阻水性能均优于HPMC膜,这种与本研究不同的结果可能由于所选原料和成膜工艺的区别所致。而将HACS与HPMC两者进行复合成膜,其阻水性能出现了一定程度的降低(表1),这是由于HACS与HPMC的相容性较差,两者复合成膜不仅破坏了原有成膜基质,也使得复合膜结构疏松,所以水蒸气更容易从薄膜的网络结构中透过。另外,HPMC的亲水性及其与HACS较差的相容性将导致复合膜较弱的水蒸气阻隔能力[6],而与淀粉的化学结构相似和相容性较好的羧甲基纤维素(CMC)则可以提高淀粉基复合膜的水蒸气阻隔性能[17]。

2.6 HACS/HPMC可食性膜的水溶性

可食性膜的水溶性对膜的潜在应用至关重要,为了保持膜材料的完整性,需要其难溶解,即较低的水溶性,反之则需要较高的水溶性。由表1可知,纯HPMC膜在水中经过一定的时间可以完全溶解,而纯HACS膜在水中的溶解度较小。由于HPMC完全溶于水,HACS/HPMC复合膜在水中的溶解度随着HPMC比例的增加而增加,这与Ortega-Toro等[6]的研究结果一致,这意味着在HACS成膜体系中添加HPMC可以促进HACS/HPMC复合膜与水的相互作用,从而提高其水溶性。Rotta等[18]在研究壳聚糖/HPMC可食性膜的水溶性时,发现可食性膜的水溶性随着HPMC含量的增加而增加,这主要由于HPMC的亲水性所致。另外,可食性膜在水中溶解时,不同比例HACS/HPMC复合膜的完整性有所差异,当添加低含量的HPMC时,经过水溶后可食性膜仍然保持完整,而当HACS与HPMC比例达到6:4时,水溶后的膜呈分散状态,根据HACS与HPMC两者水溶性的不同,复合膜溶解后剩余的物质应为HACS,这说明随着复合膜中HPMC比例的提高,可食性膜的连续相发生了变化,连续相由HACS转变为HPMC。Wang等[14]利用碘酒染色观察淀粉/HPMC复合膜的形貌,发现当HPMC的含量超过40%时,HPMC由分散相转变为连续相,而淀粉则作为分散相分散在HPMC连续相中。

2.7 HACS/HPMC可食性膜的透光率

复合膜的透光性能可以通过其透光率来评价,透光率越高,表明复合膜越透明、均匀[14]。图3为HACS/HPMC可食性膜的透光率,由图3可知,纯HPMC膜的透光率明显高于纯HACS膜的透光率,表明纯HPMC膜的透光性能优于纯HACS膜。均一的成膜体系具有较好的透光性能,而非均一成膜体系的透光性能会降低,HACS/HPMC(9∶1、8∶2、7∶3、6∶4)复合膜的透光率明显低于纯HACS膜和纯HPMC膜,表明HACS和HPMC两组分在成膜过程中存在一定程度的相分离现象。Jiménez等[19]的研究表明,淀粉与其他物质(多糖、脂肪酸等)的混合会引起复合膜透明度的降低,因为两种物质混合后,复合膜形成的迂回曲折内部结构会影响光的传播和分散,进而影响复合膜的透光性能。HACS与HPMC混合后存在相分离现象,这就使得膜的内部结构更加迂回曲折,从而导致复合膜较低的透光性能。

注:图中不同字母表示差异显著(P<0.05)。图3 HACS/HPMC可食性膜的透光率

3 结论

不同原料配比的HACS与HPMC对可食性膜的性能具有显著影响。HACS与HPMC相互作用过程中形成了氢键,HPMC可以抑制直链淀粉双螺旋结晶的形成,延缓和阻止淀粉储存过程中的重结晶,抑制淀粉膜的老化。随着HPMC比例的增加,HACS/HPMC复合膜的抗拉强度、断裂伸长率和水接触角先升高后降低,水溶解性逐渐增加,连续相发生了转变,而透光性能没有明显变化;与其他复合膜相比,HACS/HPMC(8∶2)复合膜的水蒸气阻隔性能最佳。

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