山西省不同地区褐土对磷素的吸附特征

邹慧芳，李丽君，刘 平，白光洁，武文丽，吕 薇

（1.山西大学生物工程学院，山西太原030006；2.山西省农业科学院农业环境与资源研究所，山西太原030031）

磷是作物生长中必不可少的一种营养元素，不仅是植物体内大部分重要化合物组分，而且在植物体内的一些代谢过程中起至关重要的作用[1]。土壤有机磷的有效性具体表现分为直接供作物利用和矿化为无机磷再被作物吸收利用，与土壤供磷能力有密切关系[2]。农业生产中衡量土壤磷素丰缺的标准是土壤速效磷含量[3]。土壤中的磷素一般分为2 种，一种是可被植物直接吸收利用的有效磷[4]，另一种是难以被植物吸收利用的无效态磷，占全磷的95%以上[5]。农民为提高收入而向土壤中施入大量磷肥，但大部分磷肥都被土壤吸附转变为无效态磷[6]。研究土壤对磷的吸附解吸化学行为，对农业生产以及科学研究均有重要意义[7]。土壤对磷素的吸附会降低土壤中磷的生物有效性，解吸是吸附的逆反应过程，对土壤中磷的迁移、形态转化及磷在土壤中的环境效应均有一定影响[8]。等温吸附线通常被用来描述土壤的吸附现象，较常用的等温吸附方程有Langmuir、Freundlich 以及Temkin，目前国内应用较多的是Langmuir 等温吸附方程[9]。动力学模型能够定量描述土壤对磷的吸附、解吸过程，从而得知土壤对磷吸附速率，确定达到吸附平衡的时间[10]。常用的吸附动力学模型有4 种[11]：准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich 方程及双常数方程。目前研究泥沙对磷的吸附解吸过程通常使用准一级、准二级动力学模型。

本试验通过研究山西省太原市小店区、运城市永济市、长治市长子县3 个不同地区的不同土层褐土对磷的吸附解吸情况，确定不同层次土壤对磷的最大吸附量，以期为合理施用磷肥、减少磷素流失风险提供参考。

1 材料和方法

1.1 试验材料

供试土壤采自山西省太原市小店区、运城市永济市、长治市长子县3 个地区，采集0～60 cm 剖面土壤，以20 cm 分层，土壤类型为褐土，将供试土壤自然阴干过2 mm 筛充分混合后装袋密封备用。供试土壤基本理化性质列于表1。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 试验设计

1.2.1 土壤对磷的吸附解吸试验 称取3.0 g 土样于不同的50 mL 离心管中，分别加入30 mL 含磷量为0，20，40，60，80，100，120，160，200 mg/L 的溶液（将KH2PO4溶于0.01 mol/L 的KCl 溶液），加2 滴氯仿以抑制微生物生长，盖紧离心管，使土壤与溶液充分混合后，在室温（25 ℃）下连续振荡30 min后，在25 ℃恒温箱中平衡24 h，取出离心管并在4 000 r/min 离心机中离心10 min，吸取10 mL 上清液，用钼锑抗比色法测定平衡液中磷的含量，每个处理重复3 次。

选取初始外源磷质量浓度梯度为80，100，120，160，200 mg/L 的处理进行解吸试验。将离心管中上清液弃去并用饱和NaCl 溶液清洗2 次，加入30 mL 0.01 mol/L 的KCl 溶液，在室温（25 ℃）下连续振荡30 min 后，在25 ℃恒温箱中平衡24 h，取出离心管并在4 000 r/min 离心机中离心10 min，吸取10 mL上清液，测定平衡溶液中磷含量，即磷的解吸量，每个处理重复3 次。

1.2.2 土壤对磷的吸附动力学试验 称取3.0 g 土样于50 mL 离心管中，加入30 mL 含磷量为100 mg/L的溶液（将KH2PO4溶于0.01 mol/L 的KCl 溶液），加2 滴氯仿以抑制微生物生长，盖紧离心管，使土壤与溶液充分混合后，在室温（25 ℃）下连续振荡30 min 后，在25 ℃恒温箱中平衡6，12，24，48，96，144 h。到每一设定的反应时间取出离心管，在4 000 r/min 离心机中离心10 min，吸取10 mL 上清液，用钼锑抗比色法测定平衡液中磷的含量，每个处理重复3 次。

1.3 测定指标及方法

采用0.5 mol/L 碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定有效磷（Olsen-P）含量[12]。

1.4 数据处理

采用SPSS 20 软件进行统计分析。数据处理、绘图等采用Excel 2007 软件进行。

采用Langmuir 方程对等温吸附曲线进行拟合[13]。Langmuir 方程如下。

式中，Ce表示平衡溶液中磷质量浓度（mg/L）；q表示土壤对磷的吸附量（mg/kg）；Qmax表示土壤对磷的最大吸附量（mg/kg）；K 表示表面吸附系数。

采用准二级动力学模型对吸附试验结果进行拟合分析[7]。

式中，qe为吸附平衡时土壤对磷的吸附量（mg/kg）；qt为t 时刻土壤对磷的吸附量（mg/kg）；t为吸附时间（h）；k 为准二级动力学模型速率常数。

2 结果与分析

2.1 土壤对磷的吸附特征

由图1 可知，不同地区的不同土层褐土对磷的吸附量随平衡溶液中磷质量浓度的增加而增大，等温曲线大致分为2 个阶段，在初始外源磷质量浓度较低时，土壤对磷的吸附量增加比较快，初始外源磷质量浓度较高时，土壤对磷的吸附量增加较缓慢，逐渐增加至最大值。不同地区的不同土层褐土对磷的等温吸附曲线均在平衡质量浓度为60 mg/L 时形成拐点，当平衡质量浓度低于60 mg/L 时，土壤对磷的吸附速度较快；平衡质量浓度高于60 mg/L 时，随着平衡溶液中磷质量浓度的增加，土壤对磷的吸附量的增加较缓慢，即土壤对磷的吸附较缓慢。不同土层的磷吸附量不同，且吸附量随土壤深度增加而增加，40～60 cm 土层吸附量最大。试验结果显示，不同地区褐土0～20，20～40，40～60 cm 土层土壤对磷的吸附量均表现为：长子县＞永济市＞小店区。在初始外源磷质量浓度为200 mg/L 时，小店区、永济市、长子县0～20 cm 褐土对磷的吸附量分别为672.8，683.5，691.8 mg/kg；20～40 cm 褐土对磷的吸附量分别为693.3，708.2，719.3 mg/kg；40～60 cm 褐土对磷的吸附量分别为715.6，716.7，731.2 mg/kg。

2.2 土壤对磷的解吸特征

表2 不同地区的不同土层褐土对磷的解吸量 mg/kg

土壤对磷的解吸作用与吸附作用过程相逆，对维持土壤磷素平衡有重要作用，且解吸作用对土壤磷有效性有直接影响作用。从表2 可以看出，土壤对磷的解吸量随着初始外源磷质量浓度的增加而增加，不同土层土壤对磷的解吸作用不同，且解吸量随土壤深度的增加而减少，不同初始外源磷质量浓度均表现为0～20 cm 土层土壤磷解吸量最大，40～60 cm 土层土壤磷解吸量最小。结果表明，不同地区褐土0～20，20～40，40～60 cm 土层土壤对磷的吸附量均表现为小店区＞永济市＞长子县。

2.3 土壤对磷的等温吸附拟合参数

表3 是通过Langmuir 方程拟合的不同地区、不同土层褐土对磷的等温吸附参数，从拟合的相关系数来看，各土层试验结果均能与方程很好的拟合，且拟合的相关系数R2均在0.95 以上，达显著相关水平。由表3 可知，土壤对磷的最大吸附量（Qmax）随着土壤深度的增加而增大，40～60 cm 褐土最高。不同地区褐土0～20 cm 的Qmax在740.74～787.40 mg/kg；20～40 cm 的Qmax在757.58～806.45 mg/kg；40～60 cm 的Qmax在769.23～813.01 mg/kg。不同地区褐土0～20，20～40，40～60 cm 土层土壤Qmax均表现为：长子县＞永济市＞小店区。

表面吸附系数（K）均随着土壤深度的增加而增加，不同地区褐土0～20 cm 土层土壤K 值在0.047 4 ～0.074 0；20 ～40 cm 土 层 土 壤K 值 在0.052 1 ～0.059 9；40 ～60 cm 土 层 土 壤K 值 在0.059 8～0.074 0，40～60 cm 土层K 值最大。0～20，20～40，40～60 cm 土层土壤K 值均表现为：长子县＞永济市＞小店区。不同土层土壤K 值的最大值均出现在长子县褐土，最小值均出现在小店区褐土。

最大缓冲容量（MBC）随着土壤深度的增加而增大，不同地区褐土0～20 cm 土层土壤MBC 为35.10 ～41.88；20 ～40 cm 为39.45 ～48.31；40 ～60 cm 为46.02～60.17，40～60 cm 土层最高。0～20，20～40，40～60 cm MBC 值均表现为：长子县＞永济市＞小店区。不同土层土壤MBC 最大值均出现在长子县褐土，最小值均出现在太原市小店区褐土。

表3 不同地区的不同土层褐土对磷的等温吸附参数

2.4 土壤对磷的吸附动力学特征

由图2 可知，不同地区褐土不同土层土壤对磷的吸附量随着时间的增加均升高，当达到一定的吸附量时，随着时间的增加，土壤对磷的吸附量基本不会变化，且最终保持于一个平衡范围内。不同土层的磷吸附量不同，且吸附量随土壤深度增加而增加，40～60 cm 土层吸附量最大。不同地区褐土0～20，20～40，40～60 cm 土层土壤对磷的吸附量均表现为：长子县＞永济市＞小店区。

图3 描述了不同地区的不同土层褐土对磷的吸附速率，曲线在24 h 时出现拐点，由此可知，0～24 h 内土壤对磷的吸附量增长速度比较快，而在24 h 后土壤对磷的吸附量变化幅度则变的很小。不同地区褐土0～20，20～40，40～60 cm 土层土壤对磷的最大吸附速率均表现为：长子县＞永济市＞小店区。

从表4 可以看出，拟合参数R2均在0.99 以上，说明不同地区的不同土层褐土对磷等温吸附结果均可以与准二级动力学很好地拟合。不同地区的不同土层褐土对磷的平衡吸附量qe在574.713～641.026 mg/kg，最大值出现于长子县褐土40～60 cm土层土壤，最小值出现于小店区褐土0～20 cm 土层土壤。不同地区褐土不同土层土壤对磷的平衡吸附量qe均随土壤深度的增加而增大。不同地区褐土0～20 cm 土层土壤对磷的平衡吸附量qe表现为：长子县＝永济市＞小店区；20～40，40～60 cm 土层土壤qe均表现为：长子县＞永济市＞小店区。

不同地区褐土不同土层土壤对磷的吸附速率k 值在1.09×10-5～1.71×10-5。最大值、最小值分别出现于永济市40～60，0～20 cm 土层土壤。不同地区褐土0～20 cm 土层土壤对磷的吸附速率k 值表现为：长子县＞小店区＞永济市；20～40 cm 土层土壤k 值表现为：长子县＞永济市＞小店区；40～60 cm 土层土壤k 值表现为：永济市＞小店区＞长子县。

表4 不同地区的不同土层褐土对磷吸附动力学拟合参数

3 讨论

3.1 不同土层土壤对磷的吸附、解吸特征

试验结果表明，不同地区的不同土层褐土对磷的吸附量随着初始外源磷质量浓度的增加而不断增加，在初始外源磷质量浓度较低时，土壤对磷的吸附量增加比较快，初始外源磷质量浓度较高时，土壤对磷的吸附量增加较缓慢。不同地区、不同土层褐土对磷的吸附量随土壤深度的增加而增加，这与王金云[14]研究发现设施和露地土壤对磷的吸附量20～40 cm 土层大于0～20 cm 土层的结果一致。但不同土层土壤对磷的解吸量则随土壤深度的增加而减少，这与胡洁蕴等[15]研究发现河道沉积物各断面对磷的解吸量随土壤深度增加而减小的结果一致。不同地区的不同土层褐土对磷的等温吸附曲线均在平衡质量浓度为60 mg/L 时形成拐点，当平衡质量浓度低于60 mg/L 时，土壤对磷的吸附速度较快；等温吸附曲线的斜率较大，为土壤对磷的第一吸附阶段，磷离子与土壤表面的吸附位点相结合，为化学吸附阶段。平衡质量浓度高于60 mg/L时，随着平衡溶液中磷质量浓度的增加，土壤对磷吸附量的增加较缓慢，即土壤对磷的吸附较缓慢，等温吸附曲线的斜率较小，土壤对磷的吸附量随着平衡溶液中磷质量浓度的增加而增加缓慢，最终趋于平衡，这一阶段主要是物理吸附。

等温吸附曲线与Langmuir 方程拟合度较高（R2为0.951 16～0.979 34），表明Langmuir 方程可用于描述3 个地区褐土不同土层土壤对磷的等温吸附过程。由Langmuir 方程拟合所得参数K、Qmax、MBC能够很好地反映不同地区、不同土层褐土对磷的吸附特征。表面吸附系数（K）表征土壤对磷的吸附强度，即土壤对磷的吸附能力随K 值的增加而增强，但供磷能力则随K 值的增加而减弱[16]。由Langmuir方程拟合参数可知，K 值以及MBC 值均随着土壤深度的增加而增大[17]，说明土壤对磷的吸附能力随土壤深度的增加而增大，这与王金云[14]研究发现设施和露地土壤20～40 cm 土层K 值及土壤MBC 均高于0～20 cm 土层结果一致。

3.2 不同土层土壤对磷的吸附动力学过程

为了对不同土层土壤吸附磷的平衡时间的影响作用进行深入了解，并探讨其可能的吸附机制，本试验采用准二级动力学模型对吸附试验结果进行拟合分析。结果表明，在反应开始阶段，不同土层土壤对磷的吸附速度较快，但随着时间的延长，吸附速率降低，最后趋于平衡。这可能是由于土壤表面的吸附位点随着反应的进行逐渐减少并趋于饱和，因此，土壤对磷的吸附速率下降直达平衡[18]。准二级动力学与不同地区、不同土层褐土对磷的等温吸附结果拟合度很好（R2均在0.999 以上），说明土层变化并未对吸附动力学级数产生明显影响[13]。

动力学吸附曲线可直观反映某一时刻对磷的吸附量，但是无法反映不同地区、不同土层褐土在单位时间内对磷的吸附速率。本研究结果表明，不同地区、不同土层褐土对磷的吸附速率曲线在24 h时出现拐点，由此可知，0～24 h 内土壤对磷的吸附量增长速度比较快，初始外源磷质量浓度较大，溶液中磷含量较高，高质量浓度磷溶液容易与土壤或沉积物等表面及空隙接触[19]，土壤表面结合位点较多，因此，这一阶段土壤对磷的吸附速率最大。而在24 h 后土壤对磷的吸附量变化幅度则变的很小，随着吸附时间的增加，溶液中磷含量减少，吸附位点减少等原因会导致吸附速率逐渐下降[20]，土壤对磷的吸附速率逐渐减小，最终趋于平衡，即土壤对磷的吸附过程达到平衡状态。将不同地区的不同土层褐土对磷的吸附试验结果进行统计并拟合，由二级动力学方程计算出的qe及k 值分别表示不同地区的不同土层褐土对磷的平衡吸附量以及吸附速率[5]。

4 结论

本试验结果表明，不同地区的不同土层褐土对磷的吸附量及解吸量均随初始外源磷质量浓度的增加而增大，吸附量随土壤深度的增加而增大，而解吸量则随土壤深度的增加而变小。

不同地区的不同土层褐土对磷的吸附过程与Langmuir 方程拟合相关系数R2均在0.95 以上，达显著相关水平。拟合参数Qmax、K、MBC 最大值均出现于长子县褐土，说明长子县褐土对磷的吸附能力较强。

在0～24 h 内土壤对磷的吸附量随着时间的延长增加较快，在24 h 之后，土壤对磷的吸附量随着时间的延长增加缓慢，最后趋于平衡。不同地区、不同土层褐土对磷等温吸附结果均可以与准二级动力学很好的拟合。qe及k 值最大值出现于长子县褐土40～60 cm 土层土壤，最小值分别出现于小店区褐土0～20 cm 土层土壤、长子县0～20 cm 土层土壤。

研究3 个地区的不同土层褐土对磷的吸附解吸特征，可为合理施用磷肥、减少磷素流失风险提供参考。