液相色谱-串联质谱法检测水中的涕灭威

江珊珊 胡晓玲 贾海舰 国家城市供水水质监测网重庆监测站

一、引言

涕灭威(aldicarb)又名神农丹[1]，是一种氨基甲酸酯类杀虫剂具有胃毒、触杀以及内吸的效果，可以被植物的根系所吸收，并传导至植物地面上的各个组织器官。速效性好，持效期长[2][3]。施到土壤之后，可以迅速被植物的根系迅速吸收，并将成分传递到植物其他部位，效果持续时间较长。通常用于预防治疗棉花等农作物上的虫害。有非常高的毒性，人类与牲畜禁止服用。将这一农药原药喂食给大鼠LD50：0.65 毫克/公斤[4][5]。FAO/WHO建议日容许摄入量1μg/kg(体重)[6]。施药后，有微量涕灭威会随雨水冲刷汇入水体[7]，本实验拟建立一种快速、灵敏，且操作性强的检测方法测定水体中痕量农残涕灭威。

二、检测仪器、检测药品、检测试剂

(一)检测仪器

检测仪器为超级高速液相或者三重四级杆的串联质谱(Waters，Xevo-TQD)；使用的色谱柱即ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7μm 21×50mm；一些检测需要用到的器皿。

(二)检测药品、检测试剂、检测材料

检测用到的乙腈即Fisher公司，色谱纯；检测用到的甲醇即Fisher公司，色谱纯；检测用到的甲酸为Sigma公司，色谱纯；水相过滤头生产制造商是天津的津腾实验设备公司，药剂用量为0.22μm；一次性使用无菌注射器则选用上海金塔医用器材有限公司，剂量为5mL；涕灭威标准储备液则选用量值能溯源到国家或国际基准(置于4℃冰箱内保存)。

三、实验步骤

(一)水样采集与预处理4℃

水样采集的容器为磨口玻璃杯，样品应在4℃的环境中保存，在一周之内进行过滤检测。(GB/T 14848-2017)

采集到的水样首先要进行过来，过滤头的直径应当在0.22μm以下。如若采集的水样非常浑浊，则应用较粗的滤纸先过滤一遍，再经过过滤头加以过滤。

(二)检测仪器加以分析

1.设置检测条件

将柱箱的温度设置到35℃；水流速度为0.3mL/min；进样的体积为10μL；毛细管内电压设置为3KV；锥孔中的电压设置成50V；脱溶剂中的温度设置成400℃；脱溶剂流动的速度设置成800L/Hr；锥孔流动的速度设置成30L/Hr。

设置二元泵的流动相中的A，使用的甲酸水溶液浓度应当是0.5%；流动相中的B，使用的甲酸的乙腈或者甲醇(9/1)溶液其浓度应是0.5%。

设置二元泵的时间段内流速与浓度：在 0-3min的时候，使用浓度为95%的A，5%的B；在3-4min的时候，使用浓度为5%的A，95%的B；在4min-end的时候，使用浓度为 95%的A，5%的B。

2.校正标准

(1)定量分析法的校正标准：外部标记方法。

(2)描绘溶液的工作曲线

每次对样品加以分析之时，均会参考新标准的储备溶液来描绘其工作的曲线。

当标准水溶液样本进入容器中的体积和实验所用样的进如容器中体积多少完全一致，并且标准水溶液样品和实验用水溶液样品需要在一个仪器中加以分析。

3.定性分析

以目标有机物离子对保留时间定性：aldicarb：208>89.0见图1。

4.定量分析

由流速超高的液相或者三重四级杆制作的串联质谱(Waters，Xevo-TQD)其上设置的分析软件Masslynx来分析，按照峰产生面积大来展开定量测算以及自主积分。定量离子是：208>116。

四、结果与讨论

(一)工作曲线

在一个时间段内，间隔开几分钟，对目标有机物连续三次，绘制工作曲线，具体浓度及响应值及相关系数见表1。

(二)检出限

此方法的检出限(MDL)，通过多次重复检测得到的标准偏差乘t值获得，也就是MDL=st (n-1, 1-α=0.99) (s是多次实验产生标准的偏差，n是具体实验次数，t(n-1，1-α=0.99)是自由度是n-1之时，并且置信水平在99%之时产生t值)。具体方法就是把浓度在0.500μg/L的标准水溶液样本，重复进行实验检测7次，测定值为0.475，0.488，0.519，0.519，0.513，0.497，0.487μg/L，对应t值是3.14，计算得到的检出限(MDL)是0.102μg/L，(大于4倍)MDL是测定下限(RQL)，由此测定下限是0.50μg/L。

(三)检测精密程度以及回收率

将各个水样加以回收，并标记检测，来测算运算方法与检测办法的精密程度，检测得出的结果具体见表2，表3。

(四)水样的测定

分别取得三批实际水的样本(管网水、自来水、地下水、地表水)，经过直径是0.22μm的滤膜加以过滤，将样本装于样品瓶，使用该法对水样里面的目标物质检测，检测结果具体见表4。

五、结论

图1 aldicarb标准色谱图

表1 MC-LR工作曲线

表2 不同水样中较低浓度加标回收率的方法精密度和准确度

表3 不同水样中较高浓度加标回收率的方法精密度和准确度

表4 实际水样的测定结果

本研究建立了超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱法快速测定水环境中涕灭威的方法。该方法具有较高的灵敏度，检出限可达到0.5μg/L，方法试验了在不同水体中不同浓度的加标回收率均能达到65%以上，且方法只需要很小剂量的样品(1.0mL)，速度快，效果稳定(一个样品仅需5分钟)的优点，能够高效监测管控水环境中涕灭威含量的变化。