β晶型聚丙烯材料的制备及其等温结晶动力学研究

杨国维

摘 要：本论文中，我们设计并合成了一种新型的酰胺型聚丙烯β成核剂，并利用密炼共混的方法将其与聚丙烯材料成功复合，有效地诱导聚丙烯结晶生成β晶型的晶体，β晶体的结晶度达到68%。聚丙烯经β成核剂改性后，其缺口冲击强度提高了近5倍。同时，等温结晶动力学的研究结果表明β成核剂的加入可极大地提高聚丙烯的结晶速率，高温下聚丙烯β晶体的生长由三维球晶转变为二维片状，外推法得到聚丙烯α晶体和β晶体的平衡熔点分别为183.4℃和169.6℃。

关键词：聚丙烯;增韧;β晶型;等温结晶动力学

中图分类号：TQ325.1+4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）12-0213-04

0 引言

聚丙烯（polypropylene，PP）是五大通用塑料之一，产量仅次于聚乙烯PE和聚氯乙烯PVC。聚丙烯原料来源丰富、价格低廉，且具有较好的综合力学性能。聚丙烯可广泛地应用于注塑成型、薄膜、单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品，因而在工业生产和日常生活的各个领域得到广泛的应用[1]。但聚丙烯也有一些不足之处而限制了它的应用范围，如聚丙烯分子链上的侧甲基的存在降低的链的柔韧性，使得聚丙烯结晶的球晶颗粒较大，制品的脆化温度较高，耐冲击性能变差[2]。自上世纪70年代中期以来，国内外对聚丙烯进行了大量的改性研究，特别是针对聚丙烯缺口冲击强度的提高。

聚丙烯的改性方法有很多种，主要分为化学改性、物理改性两大类。化学改性方法一般包括共聚改性、交联改性和接枝改性;物理改性是指在聚丙烯基体中加入其它的无机材料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹性体和适当的添加剂，经混合、混炼等工序制得具有优异功能的聚丙烯复合材料，具体包括传统的共混增韧改性，复合增强改性和成核剂改性[3-9]。成核剂改性是近些年来聚丙烯高性能化的研究热点，使用成核剂调控聚丙烯结晶是实现聚丙烯高性能化的重要途径之一。通过添加成核剂可以改变聚丙烯的结晶行为和微观形态，实现聚丙烯的刚性、韧性、热变形温度、蠕变性能等的改善，从而拓宽了制品的应用范围。

聚丙烯表现出复杂的结晶行为，随着结晶条件不同，其可形成α、β、γ和δ等不同的晶型结构[10，11]。聚丙烯结晶形态的改变会导致材料宏观物理性能的差异，通过人为手段调控聚丙烯的结晶结构，可有效的改善聚丙烯耐冲击性能差的缺点。相比于α晶型聚丙烯，β晶型聚丙烯具有良好的韧性、较高的断裂伸长率和热变形温度。但β晶型聚丙烯晶体的温度性较差，需要在一些特定的结晶条件下才能得到，如温度梯度、剪切诱导和特殊的成核剂诱导，其中较为常用和有效获得高含量β晶型聚丙烯的方法是添加β成核剂[3-8]。

聚丙烯β成核剂是指能诱导聚丙烯树脂结晶生成β晶型的一类添加剂。最早高效且广泛应用的聚丙烯β成核剂是γ-喹吖啶酮，近十多年来，β成核剂的研究越来越广泛，其种类和结构不断的增加。现有的β成核剂可分为有机成核剂和无机成核剂两大类。[3-15]无机类β成核剂存在成核效果不佳和诱导产生多晶型的缺点。因此，近些年来其有机类成核剂的开发成为主流方向。与有机酸及其盐和稠环芳烃型β成核剂相比，酰胺型成核剂是一种新型的β成核剂，其成核性能较好，成本较低，而且解决了稠环芳烃型成核剂带有颜色的问题[3，9，10]。

本论文中，我们设计合成一种新型的酰胺型β成核剂，将其共混加入至聚丙烯中，制备得到力学性质优良的β晶型聚丙烯材料，实现聚丙烯材料的高性能化。同时，与α晶型聚丙烯材料开展对比实验，通过量热学的方法研究β晶型聚丙烯的等温结晶动力学过程，以指导β晶型聚丙烯材料中晶体结构的调控和加工工艺的优化。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二甲酰氯（C8H4Cl2O2）和等规聚丙烯（iPP，重均分子量Mw～340kg/mol）购自Sigma-Aldrich公司，无水四氢呋喃（THF）购买于TCI试剂公司，环己胺（C6H13N）、碳酸氢钠（NaHCO3）、硬脂酸钙均从国药集团化学试剂有限公司购买，抗氧剂Santonox（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯硫醚）购自北京百灵威试剂有限公司。

1.2 聚丙烯β成核剂（N，N-二环已基对苯二甲酰胺）的合成

β成核剂N，N-二環已基对苯二甲酰胺的合成路线如图1（a）所示。在250mL三颈瓶中加入6mL环己胺，通氮气30min左右。称取5g对苯二甲酰氯溶于100mL无水THF，将其加至250mL恒压滴液漏斗中。冰水浴条件下将对苯二甲酰氯/THF溶液缓慢滴加至环己胺中，同时磁子剧烈搅拌，控制滴加过程中体系的温度在10～20℃之间。滴加完成后，将体系温度升至62℃继续反应3h，得到白色悬浮液。用5%的NaHCO3溶液除去溶液中的HCl，砂芯漏斗过滤得到白色固体，用THF洗涤后置于50℃真空烘箱烘干。

1.3 α和β晶型聚丙烯材料的加工制备

我们利用Thermo-Fisher仪器公司的Haake PolyLab OS密炼机制备得到α和β晶型聚丙烯材料。图1（b）列出了α和β晶型聚丙烯材料共混加工的原料配比：（1）α晶型聚丙烯材料由45g聚丙烯粒料+45mg硬脂酸钙+45mg抗氧化剂Santonox共混加工制得;（2）β晶型聚丙烯材料由45g聚丙烯粒料+45mg硬脂酸钙+45mg抗氧化剂Santonox+135mg自制的β成核剂共混加工制得。将上述配比的物料称量并手动摇匀后通过料筒加入至密炼机中，密炼机加工温度为190℃，转子转速为50rpm，密炼时间为15min。

α和β晶型聚丙烯材料力学性质测试样条的注塑成型于Haake Minijet微量注射成型仪完成，所选用的模具为拉伸测试模具（符合ISO527-2-5A测试标准）和冲击测试模具（长80mm×宽10mm×高4mm）。注塑的工艺如下：料筒温度220℃，模具温度50℃，注塑压力为800bar，保压时间为90s。

1.4 α和β晶型聚丙烯材料的力学性质表征

α和β晶型聚丙烯材料的缺口冲击强度在意大利CEAST摆锤冲击仪IMPACTOR Ⅱ上测得。测试前先于样条长边上用切口机洗出一个深度为2mm的三角形缺口。测试时选用的摆锤能量为2.75J，每种样品测试了3根样条，取测试结果的平均值为材料的缺口冲击强度。聚丙烯材料的拉伸测试在美国Instron 5566拉力机上进行，测试条件参照ISO527-2-5A标准，拉伸速率为50mm/min。

1.5 聚丙烯材料的晶型测试

聚丙烯材料的晶型测试在日本岛津的粉末X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）XRD-6000上进行，测试条件为：Cu靶Kα波长（λ=0.154nm），测试温度为室温，测试电压40kV，测试电流30mA，扫描范围5°～40°，扫描速率2°/min。

1.6 α和β晶型聚丙烯材料的等温结晶动力学研究

聚丙烯材料的结晶熔融行为在Mettler-Toledo公司的DSC1 STARe型差示扫描量热仪上进行。测试前使用金属In和Zn对温度进行校准，测试在氮气氛（50mL/min）中进行，聚丙烯样品质量为5mg左右。研究聚丙烯等温结晶动力学的温度程序如下：首先将聚丙烯样品由50℃升温至200℃以消除其中的热历史，然后聚丙烯熔体从200℃以100K/min的速率快速降温至等温结晶温度Tc，并在此温度下恒温一段时间tc，最后，等温结晶后的样品在快速降温至50℃后再以10K/min的速率升温至200℃。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯样品的晶体结构、结晶熔融行为和力学性质

不同的聚丙烯晶型在XRD图谱中会展现出不同的特征衍射峰，图2（a）和（b）分别是共混所制得的未加和添加有β成核剂的聚丙烯样品的XRD图谱。未添加β成核剂的聚丙烯中晶体表现出明显的α晶型特征，在2θ=14.26、17.04和18.68°的衍射峰分别对应于聚丙烯α晶的（110）、（040）和（130）晶面;而添加了β成核剂的聚丙烯晶体在2θ=16.18°处很强衍射峰为典型的β晶型（300）晶面的特征衍射[16]。这表明β成核剂N，N-二环已基对苯二甲酰胺成功并高效地诱导聚丙烯结晶生成了β晶型聚丙烯材料。

α晶型和β晶型聚丙烯样品除了表现出截然不同的晶体衍射现象外，其晶体的结晶熔融行为亦有所不同。图2（c）是共混制备的α晶型聚丙烯（α-PP）和β晶型聚丙烯（β-PP）样品的DSC升降温曲线。添加了β成核剂的聚丙烯样品中由于成核剂的存在，其异相成核过程较易发生，结晶温度较高（Tc，β=130.6℃）;而未添加β成核剂的聚丙烯样品的异相成核相对较难，结晶发生在较低的温度下（Tc，α=117.4℃）。此外，两种聚丙烯材料中晶体的升温熔融曲线也有所差别。未添加β成核剂的聚丙烯晶体表现单一α晶型的熔融峰（Tm，α=162.4℃），而添加β成核剂的聚丙烯晶体呈现出熔融双峰，其中较低的熔融峰（Tm1，β=152.3℃）对应于降温过程中生成的β晶型聚丙烯晶体的熔融，由于其晶体稳定性较差，再升温过程中会发生熔融-再结晶行为生成较稳定的α晶型，这部分新生成的α晶型聚丙烯晶体在更高的温度下发生熔融（Tm2，β=166.3℃）。制备得到的α晶型聚丙烯材料的熔融焓ΔHm，α=95.8J/g，β晶型聚丙烯材料的熔融焓ΔHm，β=114J/g。百分之百结晶的α-PP或β-PP材料的标准热焓分别为ΔHm，α0=177J/g和 ΔHm，β0= 168.5J/g。[17]计算得到α晶型聚丙烯材料中α晶体的结晶度Xα=ΔHm，α/ΔHm，α0 =54%，β晶型聚丙烯材料中β晶体的结晶度Xβ=ΔHm，β/ΔHm，β0=68%。

制备的α晶型聚丙烯（α-PP）和β晶型聚丙烯（β-PP）样品的力学性质对照图如图2（d）所示。通过加入β成核剂诱导聚丙烯结晶生成β晶体，聚丙烯材料的缺口冲击强度由10提升至46.1kJ/m2，同时β晶型聚丙烯样品的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量值与α晶型聚丙烯样品相当。

2.2 α和β晶型聚丙烯样品的等温结晶动力学研究

为更好地对聚丙烯材料的结晶过程进行控制，我们利用差示扫描量热技术对α-PP和β-PP样品的等温结晶动力学进行了研究。图3（a）和（c）分别为α-PP和β-PP在各自的等温结晶的溫度Tc下等温结晶的热流-时间曲线，随着等温结晶温度Tc的升高，聚丙烯的结晶峰逐渐由尖锐变得扁平，结晶峰的峰值向长时间方向移动，表明聚丙烯的结晶过程逐渐变慢。

聚合物的等温结晶过程可利用Avrami方程进行描述，结晶过程中体系结晶度Xt与结晶时间t的关系如公式（1）：

Xt=ΔHc，t/ΔHc，∞=1-exp（-ktn）                 （1）

其中，ΔHc，t为结晶时间t时聚丙烯样品的结晶焓值，ΔHc，∞为完全结晶后聚丙烯样品的结晶焓值，k为结晶速率常数，n为Avrami指数，n与聚丙烯结晶过程中成核机理和生长方式有关[18]。

首先，通过上式将图3（a）和3（c）中α-PP和β-PP的热流-时间曲线进行转换，得到结晶度Xt与结晶时间t的关系。取结晶度Xt=1/2处的时间为体系结晶的半结晶时间t1/2。

其次，将上式（1）做简单的数学处理，可得到关系式（2）：

ln（-ln（1-Xt））=lnk+nlnt                        （2）

最后，依据上式（2）将结晶度Xt与结晶时间t的关系曲线转变为ln（-ln（1-Xt））与lnt的关系图，如图3（b）和3（d）所示。ln（-ln（1-Xt））与lnt的关系为线性关系，由数据拟合的斜率可得到n，截距可得到lnk。

从动力学的角度出发，聚合物的结晶过程可分为晶核形成和晶体生长两个步骤，总结晶速率由成核速率和晶体生长速率中相对较慢的过程所决定。聚合物的成核方式主要有均相成核和异相成核两种，对于聚合物本体而言，通常后者占主导。聚合物的异相成核是聚合物分子链依附于熔体中“杂质”（如成核剂、催化剂和未完全融化的晶体等）表面进行有序排列而形成的晶核[18]。如图7（e）中半结晶时间t1/2与结晶温度Tc的关系所示，聚丙烯中β成核剂的加入使得聚丙烯分子链异相成核的速率大大加速，在较高的温度下即可成核生长成晶体。以Tc～126℃附近的t1/2数据为例，t1/2（α-PP）=120s，而t1/2（β-PP）=12s，两者相差了一个数量级。此外，随着Tc的降低，体系黏度增大，聚丙烯分子链运动性的降低会导致晶体生长速率变慢，总结晶速率减小，表现为t1/2的减小。Avrami指数n为晶体生长的空间维数和成核的时间维数之和。异相成核过程可认为与时间无关，其时间维数为0，则n主要与聚丙烯晶体的空间生长维度有关。由图8可知，α-PP晶体生长主要为三维球晶生长，而β-PP晶体在较低的Tc为三维球晶生长，较高的Tc为二维片状晶体生长。

图4（a）和（b）为α晶型和β晶型聚丙烯样品在不同温度Tc下等温结晶后的再升温DSC曲线。α-PP晶体的熔融为单峰，其熔点Tm，α随着等温结晶温度Tc的升高向高温方向移动;β-PP晶体的熔融为双峰形态，较低的熔点Tm1，β为等温过程中生成β-PP晶体的熔融，较高的熔点Tm2，β为再升温过程中熔融-再结晶生成的新的α-PP晶体的熔融，前者随着Tc的升高而升高，后者则保持不变。

将α晶型和β晶型聚丙烯样品等温结晶后再升温的熔点Tm与结晶温度Tc做图得到图4（c）。众所周知，聚合物晶体的熔点与其中片晶的稳定性有关，β晶型片晶的稳定性较α晶型弱，所以其熔点较α晶型低。此外，依据Gibbs-Thomson方程，[19]聚合物晶体的熔点还与片晶的厚度有关，片晶越厚，熔点越高。较高的结晶温度下等温结晶，聚丙烯片晶会发生增厚，因此其熔点升高。熔点Tm与等温结晶温度Tc的关系符合Hoffman-Weeks方程（3）：[20]

Tm=Tm0（1-1/γ）+Tc/γ                       （3）

其中，Tm0為晶体的平衡熔点，γ为增厚系数。当γ为常数时，Tm以对Tc作图得到一条直线，该直线与直线Tm=Tc的交点即为平衡熔点。对图4（c）中的数据点线性拟合得到α-PP晶体的熔点Tm，α=124.7℃+0.32Tc，β-PP晶体的熔点Tm，β=96.7℃+0.43Tc。进一步计算得到α-PP晶体的平衡熔点Tm，α0=183.4℃，β-PP晶体的平衡熔点Tm，β0=169.6℃。

3 结语

本论文所合成的β成核剂N，N-二环已基对苯二甲酰胺可成功的诱导聚丙烯结晶生成β晶型的晶体，β晶体的结晶度达到68%。β成核剂改性后的β晶型聚丙烯材料的缺口冲击强度由10提升至46.1kJ/m2。等温结晶动力学的研究结果表明，β成核剂的加入可极大地提高聚丙烯的结晶速率，相同温度下其结晶速率提高了一个数量级左右，同时高温下聚丙烯β晶体的生长由三维球晶转变为二维片状。通过对等温结晶后晶体的熔点和结晶温度的分析，我们得到了聚丙烯α晶体和β晶体的平衡熔点分别为183.4℃和169.6℃。

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