PEO基复合固态电解质的制备及性能研究

蓝凌霄 ，常清泉 ，吴秋满 ，吴 希 ，梁兴华

（1.广西汽车零部件与整车技术重点实验室广西科技大学，广西 柳州545006；2.广东省新材料研究所，广东 广州510006）

0 引言

车载锂离子电池的安全性是电动汽车发展必须要解决的问题，锂固态电池不易燃、易爆的高安全性特征，使其成为近年来的研究热点。固态电解质是锂固态电池的核心材料，固态电解质良好的电化学性能取决制备工艺及方法。与其它类型的固态电解质相比，无机陶瓷电解质在室温条件下具有较高的离子电导率，但脆性高，因而在组装成固态电池后，固-固界面接触不良，导致界面阻抗大。尽管有机聚合物电解质在室温条件下低的离子电导率，但在适当的条件下（一般大于50℃）可以与电极之间保持良好固-固界面相容性，比无机陶瓷固态电解质更好地抑制锂枝晶的生长[1]。结合有机聚合物电解质和无机陶瓷电解质的优势可以解决界面电化学性能问题。

近年来所研究的有机聚合物无机陶瓷复合电解质可分为两类，即活性陶瓷填料和惰性陶瓷填料的复合固态电解质。活性陶瓷填料主要包括LLZO、LPS、LATP和LAGP等，而惰性陶瓷填料主要包括TiO2、Al2O3、SiO2、BaTiO3等，活性陶瓷填料具有高的离子电导率，而惰性陶瓷填料可以降低聚合物的结晶度但不能传导锂离子。活性LAGP填料，由于其高锂离子电导率、较宽的电化学窗口、空气中较稳定、适用温度范围宽、成本较低等优点，目前被认为是最有前途的固态电解质材料之一[2-4]。研究表明，LAGP作为活性填料制备的PEO-LAGP复合固态电解质，循环伏安测试后，曲线中只有一个氧化还原峰出现，并没有出现类似于其它陶瓷填料作为无机填料出现的多个氧化还原峰的现象，这说明LAGP中Ge4+具有很强的稳定性[5]，这些优点促使PEO-LAGP成为一种潜在的电化学性能优良的复合固态电解质[6]。

本文选取LAGP作为无机填料，通过两段式高温烧结法和溶胶-凝胶浇注法制备PEO-LAGP复合固态电解质，采用理化表征手段和电化学测试方法，研究不同PEO成分对复合复合固态电解质电化学性能的影响，探索新的工艺和方法，为高性能固态电池的制备奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 实验仪器

电子分析天平、恒温磁力搅拌器、真空干燥箱、气氛炉、X射线衍射仪（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站（CHI660E）。

1.1.2 实验试剂

碳酸锂（Li2CO3）、氢氧化铝（Al（OH）3）、二氧化锗（GeO2）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、PEO、高氯酸锂（LiClO4）和乙腈

1.2 性能测试表征

X 射线衍射仪（Powder X-ray diffraction，XRD）采用Cu-Ka辐射（波长λCu=1.541 84 nm），扫描范围为 10°～70°，扫描速率为 2°/min，分析材料的种类、晶体结构、结晶度等。电子扫描显微镜（SEM）用来观察样品的微观形貌，晶粒的大小等。

采用上海辰华仪器有限公司CHI660E型号的电化学工作站通过线性扫描伏安法（初始电位为开路电压，正向扫描终点电压为5.5 V，负向扫描终点电压为-0.25 V，扫描速率为 0.1 mV·s-1，灵敏度为10-6）、电导率测定、循环伏安法（测试电压范围为-2～8 V，扫描速率设定为0.5 mV·s-1，）等测试样品的电化学性能。

1.3 制备方法

1.3.1 Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3的制备

按照化学计量数为 3∶2∶6∶12的比例在电子天平上称得碳酸锂（Li2CO3）、氢氧化铝（Al（OH）3）、二氧化锗（GeO2）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4），把称量好的原料依次放入行星球磨机中，球磨2 h，将球磨得到的产物转移到坩埚中，升温到700℃，保温时间为1 h，继续升温到1 500℃，保温时间2 h，急速冷却，得到类似于玻璃态的前驱体。将得到的前驱体置于双温管式炉中，升温到900℃，保温时间12 h，结束后待产物随炉子自然冷却，得到LAGP玻璃陶瓷电解质。将LAGP陶瓷用行星球磨机以600 r/min球磨4 h，得到颗粒均匀的快离子导体LAGP陶瓷粉末。

1.3.2 PEO基复合电解质膜的制备

针对该类型小流域主要存在的河流生态退化、分散点源和农业面源污染影响日渐明显、水土流失依然存在、水源安全受到威胁等问题，应配置以下类型的技术措施：

按照 n（PEO）∶n（Li）=18∶1 的比例在电子天平上称取一定质量的PEO和高氯酸锂，其中PEO和高氯酸锂使用前分别在50℃和120℃真空干燥12 h，先将一定量的乙腈加入到烧杯中，再将称取的高氯酸锂放到烧杯中，待搅拌均匀，依次加入称量好的PEO，边搅拌边加入，待溶液呈胶水状，再加入一定质量的LAGP（LAGP重量占LAGP和PEO总量的50%记为LAGP-50），搅拌12 h后取出溶液，将溶液浇注在定制的聚四氟乙烯模具上，转移到真空干燥箱中50℃干燥12 h后，获得复合固态电解质膜（图1）。

图1 固态电解质膜

表1 P E O基复合固态电解质膜中各个成分的含量

2 结果与分析

2.1 物相分析

对 LAGP 粉末、LAGP-50、LAGP-60、LAGP-70、PEO粉末分别进行XRD测试。由图2可见LAGP粉末衍射图谱与标准PDF卡片（41-0034）峰位吻合较好，衍射图谱中主衍射峰峰型明显，与标准PDF卡片中（113）晶面相对应，其他的衍射角的位置与相对应的晶面也吻合良好，从衍射图中看出10°～45°均无杂峰出现，仅在45°～50°之间有微弱的杂峰出现，说明制备出的LAGP粉末纯度较高。

由图2的衍射图谱中PEO在19°和23.1°的存在两个特征峰，但随着LAGP含量的增加这两个特征峰的强度逐渐削弱，这说明无机固态电解质陶瓷LAGP粉末与PEO膜是机械混合，并未产生化学反应形成新的物相。随着LAGP陶瓷粉末含量的增加，在（104）、（113） 和（024） 三个晶面分别对应的 21.3°、30.4°和33.3°衍射角处的衍射峰强度逐渐增强，表明LAGP陶瓷粉末镶嵌入柔软PEO膜逐渐增多。

图2不同P E O和L A G P比例样品的X RD图

2.2 微观形貌分析

图3 是不同比例的PEO基复合固态电解质膜的微观形貌图。由图可知，直径为1μm左右的LAGP陶瓷粉末镶嵌在柔软的PEO膜上，随着LAGP含量的增加，复合材料样品中LAGP呈现出先均匀分布后团聚的现象。LAGP-50（图3a）的SEM图可看出在聚合物PEO膜中，镶嵌少量LAGP颗粒；LAGP-60（图3b）时，镶嵌的LAGP颗粒均匀分布于柔软的PEO膜上，分散性好；LAGP-60（图 3c）时，随 LAGP 含量的增加，镶嵌物出现团聚的现象，粉末颗粒团聚至5～7μm。由此可推断，制备出的PEO基固态电解质膜（LAGP-50、LAGO-60和LAGP-70）既具有有机聚合物柔软、易贴合性好的特性，同时也有无机陶瓷粉末LAGP较高的电导率的性能。

图3 不同比例的P E O基复合固态电解质膜的S E M图

2.3 P E O基复合固态电解质的电化学性能

2.3.1 线性扫描伏安法

将PEO基复合固态电解质膜在保护气氛的手套箱中组装成结构为SS/PEO基复合电解质膜/Li的扣式电池（图4）进行线性扫描伏安法测试。图5（a）为LAGP-50、LAGP-60、LAGP-70 和 PEO 膜正向线性扫描伏安曲线，由图可知纯有机物PEO膜分解电压大约在4.6 V，而LAGP-50、LAGP-60和LAGP-70复合膜的分解都在5.0 V以上。图5b为负向扫描的曲线，在纯PEO膜在1.43 V左右可观察到一个小的还原峰，这是LiClO4的还原峰[7]，而加入LAGP的复合膜则无此还原峰，表明加入LAGP可以提高PEO膜的电化学稳定性。随着LAGP含量的升高，制备出的复合电解质膜对电压的稳定性也在变化，当LAGP的含量达到70%时（LAGP-70）复合固态电解质的成膜性能越来越差，这也影响着PEO基复合电解质的综合电化学性能。

图4 制备的测试扣式电池

图5 不同比例的复合P E O基固态电解质膜在55℃下的线性扫描伏安曲线（扫描速率1m V·s-1）

2.3.2 电导率测试

采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行复合PEO基固态电解质膜离子电导率测试。利用仪器测试出复合膜的交流阻抗图谱，通过拟合电路得到交流阻抗值Rb，然后用公式δ=D/S计算出复合电解质的电导率，其中D为复合电解质膜的厚度，S为复合电解质膜的面积。

（续下图）

（接上图）

图6 三种P E O基样品复合固态电解质膜的交流阻抗图

表2 三种不同比例复合固态电解质膜样品的电导率

2.3.3 循环伏安测试

固态电解质的电化学窗口是衡量电化学性能的重要指标之一，通常希望电解质有宽的电化学窗口。为探索PEO基复合固态电解质膜的电化学窗口，以上述电导率最好的LAGP-60膜为研究对象，金属锂片作为对称电极，测试结构为Li/LAGP-60/Li，采用循环伏安法进行测试，结果如图7所示。由图7可知，在0～0.5和-0.5～0两个电压区间存在氧化还原峰外，其他位置均无杂峰出现，在0.5～8 V电压区间均无明显电流变化，说明在0.5～8 V之间PEO基固态电解质膜具有较好的电化学稳定性，表明该复合固态电解质膜的电化学窗口高压可达8 V，低压为0.5 V，即有0.5～8 V的电化学窗口。对于通常锂离子电池电解质2.5～4.3 V而言，本文制备的PEO复合固态电解质膜的电化学窗口是其2倍。

图7 L i/L A G P-60/L i组装结构的循环伏安曲线图

3 结论

本文采用两段式高温烧结法法制备了磷酸锗铝锂（LAGP），采用溶液浇注法制备出PEO基复合固态电解质膜，通过理化表征和电化学测试，表明制备的PEO基复合固态电解质膜结构稳定、电化学稳定性好，在55℃测试环境下，离子电导率可达2.16×10-4S·cm-1，同时具有宽的电化学窗口，即有0.5～8 V的电化学窗口是通常锂离子电池电解质电化学窗口的2倍。