MoO3@CuMoO4气体传感器对SF6分解气体H2S的检测研究

刘克成，张立军，石荣雪，高欣蓓，孙墨杰

(1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北石家庄 050021；2.东北电力大学化学工程学院，吉林吉林 132012)

0 引言

SF6是一种无色、无味、化学性质稳定且具有良好绝缘和灭弧性能的气体[1]，因此作为绝缘介质被应用于各种气体绝缘组合电器(gas insulated switchgear，GIS)中。由于气体绝缘组合电器具有占地面积小、技术性能优良等优点，因此在电力系统中被广泛使用[2]。GIS设备虽然可靠性高，但难免存在一些内部缺陷，导致设备在运行中产生局部放电等现象，致使设备中的SF6气体产生不同程度的分解，降低设备的绝缘性，甚至造成重大的损失[3-6]。因此对于GIS故障的及时监测显得十分重要。通过检测SF6的分解产物来判断SF6是否发生了分解，是一种有效的方法。气体传感器具有检测速度快、体积小、测量系统简单、成本低等优点[7-10]，是一种常用的检测SF6分解气体的方法。MoO3具有多种结构，具有良好的电化学、光学特性，并在气体传感器、电池材料和光催化剂等领域中广泛应用[11-14]。金属钼酸盐作为一种重要的无机材料，在催化剂、磁性材料、微波、传感器等领域有着广泛的应用[15-16]。

本文通过水热法合成了MoO3@CuMoO4气体敏感材料，并对材料进行了SEM和XRD表征；将MoO3@CuMoO4传感器用于对H2S的检测，结果表明该材料对H2S气体选择性优异，响应灵敏度为89，响应时间为162 s，最低检测限为100 ppb。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器设备

实验所用试剂：钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯；硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，分析纯；乙二醇(CH2OH)2，分析纯；聚乙烯吡咯烷酮(C6H9NO)n，分析纯；无水乙醇CH3CH2OH，分析纯。

实验所用仪器设备：XRD-7000型衍射仪、JEOL-LV6500型扫描电子显微镜、电热鼓风干燥箱(BZF-30)、真空干燥箱(DXF-6065)、电动离心机80-1型、超声波清洗机(HS-60AL)、马弗炉(KSL-1100)。

1.2 实验过程

1.2.1 MoO3@CuMoO4的制备

称取3.708 g钼酸铵放入烧杯中，加入50 mL去离子水，磁力搅拌10 min形成溶液A；称取0.725 g硝酸铜、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮、10 mL乙二醇放入烧杯中，加入10 mL去离子水，磁力搅拌10 min形成溶液B。将溶液A加入到溶液B中，磁力搅拌30 min后移入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120 ℃下反应12 h。反应结束后自然冷却至室温，得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次以上，通过离心分离，收集到的产物在60 ℃下真空干燥8 h，最后在马弗炉中以3 ℃/min的升温速率达到500 ℃后烧结2 h，得到MoO3@CuMoO4。

1.2.2 气敏元件的制备

将一定量的去离子水与制得的MoO3@CuMoO4样品混合研磨调成糊状，均匀涂覆在陶瓷管表面，在200 ℃下热处理2 h。自然冷却至室温后，插入电热丝并焊接在基座上，即得到了实验用气敏元件。

1.2.3 气敏性能测试

气敏性能测试在气敏测试平台上进行，采用一台型号为FLUCK 8846A的精密数字多用表采集气敏元件的电阻变化，一台型号为QPD-3303S的可编程直流电源提供加热电源。气敏元件示意图如图1所示。

图1 气敏元件结构图

将待测气敏元件与测试平台相连接后，伸入装有待测气体的容器中进行检测。分别改变容器中气体的浓度、种类以及温度，计算出材料对应的灵敏度，并进行分析比较。气体传感器的灵敏度S定义为

S=Rg/Ra

(1)

式中：Rg为元件在被测气体中的电阻，Ω；Ra为元件在空气中的电阻，Ω。

2 实验结果与分析

2.1 物相结构表征

MoO3@CuMoO4的XRD测定谱图如图2所示。

图2 MoO3@CuMoO4的XRD图

图2中主要的衍射峰与MoO3标准卡片(PDF#05-0508)和CuMoO4标准卡片(PDF#89-0227)对应，样品结晶度较好，纯度较高，衍射峰明显。

2.2 表面形貌表征

MoO3@CuMoO4的SEM图如图3所示。

图3 MoO3@CuMoO4的SEM图

由图3可见，合成的MoO3@CuMoO4为长度不等的棒状结构，宽30～50 μm，表面粗糙多孔。图3(a)中显示有少量的中间体存在。

2.3 气敏性能测试

不同工作温度下，对100 ppm(1 ppm=10-6)H2S的灵敏度如图4所示。

图4 不同工作温度下，对100 ppm H2S的灵敏度

当温度在309～323 ℃时，材料灵敏度随温度升高而上升，当温度在323～412 ℃时，灵敏度随温度的升高而下降。这是因为气敏元件对于气体的反应是一个动态过程，吸附作用和脱附作用同时发生，在温度较低时，气体的吸附率高于脱附率，灵敏度上升；当温度达到峰值时，吸附与脱附达到热力学平衡，灵敏度达到最高值；继续升高温度，脱附率会高于吸附速率，灵敏度下降[17-18]。材料在323 ℃时获得最大响应值89，因此MoO3@CuMoO4传感器的最佳工作温度为323 ℃。

最佳工作温度下，对不同浓度H2S的灵敏度如图5所示。

图5 最佳工作温度下，对不同浓度H2S的灵敏度

在100 ppb～100 ppm范围内，气敏元件的灵敏度随着气体浓度的上升而增大。这主要是由于当气体浓度升高时，气敏材料与气体分子的接触增多，发生的反应也随之增多，导致电阻的变化率增加，提高了灵敏度[19-20]。在最佳工作温度时，MoO3@CuMoO4传感器检测下限为100 ppb (灵敏度S=1.85)。

310 ℃下，对100 ppm不同气体的灵敏度如图6所示。

图6 310 ℃下，对100 ppm不同气体的灵敏度

MoO3@CuMoO4传感器对C2H5OH、NO2、H2S、CO等气体均有一定程度的响应，但对H2S的响应(灵敏度S=40.554)远大于其他气体，这说明材料对H2S气体有着较好的选择性。这是因为材料本身对H2S有较好的吸附性，同时材料与H2S发生催化氧化反应，增添了额外的导电性，使其对H2S的响应增强[17，21]。

最佳工作温度下，对100 ppm H2S的响应/恢复图如图7所示。其中，响应时间被定义为传感器在被测气体中输出变化达到稳定值的90%所需的时间，恢复时间被定义为传感器在空气中达到初始稳定值的10%所需的时间。

图7 最佳工作温度下，对100 ppm H2S响应/恢复图

当元件暴露于100 ppm H2S时，电阻值出现明显、快速的减小，这主要是因为材料的多孔结构，使气体的吸附脱附速度提高，从而表现出快速的响应/恢复。然而由于材料与H2S气体发生了氧化还原反应，生成物不易脱附，导致材料无法快速恢复到原来状态[21-22]。如图7所示，响应时间为162 s，元件恢复时间较长，大于1 800 s。

3 结束语

本文通过水热法合成了MoO3@CuMoO4材料，并进行了SEM和XRD表征，结果表明：MoO3@CuMoO4表面光滑，分散性良好且纯度较高；气敏性能测试结果表明：MoO3@CuMoO4在最佳工作温度(323 ℃)下，对100 ppm H2S响应最高，灵敏度为89，响应时间为162 s，恢复时间大于1 800 s；检测下限为100 ppb。实验表明，MoO3@CuMoO4材料在对SF6分解产物H2S的检测中体现出了良好的表现。