改性再生油合成可降解材料制备缓释肥的技术参数研究

王 倩，熊玉竹，罗惠元，江 猛，张清坡，谢 兰

（贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025）

农业是我国三大基础产业之一，农业中最受关注的就是农作物产量。提高作物产量的一个主要因素是化肥的使用，全球约一半的农作物生产严重依赖于化肥[1]。近年来，化肥的消费量一直在持续增加[2]。粮食农业组织报告表明，2011年全球化肥消费总量约为1.77亿t，到2020年化肥消费总量预计将增加到2.08亿t[3-4]。为了提高肥料的利用率，减少施加到土壤中的肥料量、降低施肥成本以及减少过量施肥对环境的影响、开发新型肥料已成为当前肥料行业的关注热点。

由于缓释肥具有缓慢释放的能力，可以满足作物在不同生育阶段对养分的需求，且一次大量施用不会对作物造成危害，已逐渐成为肥料行业发展的方向。目前，最常见的缓释肥有：脲甲醛类肥[5]、硝化抑制剂DMPP类肥[6]和聚合物类包膜肥[7]等。其中，缓释效果最佳且最符合农作物生长规律的为聚合物类包膜肥[5]，但大多数聚合物价格昂贵，在土壤中不易降解，对环境影响较大，使得缓释肥价格高昂从而限制了其使用范围。

本研究选用来源广泛、价格低廉的生活废料[8]-回收油，即回收的食用油、反复使用的炸油等，其是地沟油产生过程中的副产物，使用次数不超过规定要求，单独放置并保持了原油的分子结构。将回收油经过提纯后可用于合成新型生物基聚氨酯(PUs)[9-14]。若将回收油提纯后直接合成聚氨酯，所合成的聚氨酯耐湿耐热性能较差，故本文在聚氨酯合成过程中引入硅烷偶联剂[15-19]，用能提高产品的机械、耐水、抗老化等性能的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)[20]对PUs进行改性[21-24]，以提高PUs的耐湿耐热等性能。将改性后的PUs作为包膜材料包膜尿素制得可降解包膜缓释肥 (PCUs)，既可消纳废弃物，又可改善农业生态环境，拓宽回收油的应用领域。同时，硅的存在对于身体各项功能起着重要的作用并且与矿物质的吸收有着直接关系。

1 材料和方法

1.1 试验原料

回收油：回收食用油和反复使用炸油来自贵州省毕节市市区餐馆。磷酸，分析纯，天津市嘉宇精细化工有限公司。氢氧化钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。氯化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。活性炭，天津市光复科技发展有限公司。过氧乙酸，分析纯，西陇科学股份有限公司。二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI-50)，含量 ≥99.8%，山东嘉颖化工科技有限公司。γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)，分析纯，东莞绿伟塑胶制品有限公司。乙二醇，分析纯，成都金山化学试剂有限公司。氯化铝，分析纯，阿拉丁试剂。尿素，总氮 ≥46.4%，江苏晋煤恒盛化工股份有限公司。

1.2 试验过程

1) 再生油的制备 取一定量回收油经多次抽滤后在60～80℃下加入油重0.8%的磷酸，搅拌均匀后静置8 h。静止后向油中加入油重8%～12%的蒸馏水 (边加边搅拌) 并离心。取上部油样在100～110℃加热1 h去除水分，按比例加入NaOH溶液中和油样，并加入油重6%的NaCl溶液静置4～8 h，然后在搅拌下加入油重10%的蒸馏水并离心取上部油样。最后将油样在110℃下加热1 h除去水分。加入适量活性炭保持30 min，冷却至70～80℃趁热过滤，即制得再生油 (Recycled oil，RO)。

2) 再生油的预改性 将制得的再生油与过氧乙酸按质量比1∶0.3混合，并加入少量硫酸溶液，在氮气保护下加热至80℃反应2 h。油层用弱碱中和至中性，后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油 (ERO)。再将ERO和乙二醇按质量比2∶1混合，并加入油重5%的氯化铝，氮气保护下加热至95℃反应2 h。用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，并真空蒸馏得醇化再生油 (ARO)。

3) 改性聚氨酯的合成及包膜缓释肥的制备 将预改性的再生油与KH550在80℃下按一定比例混合搅拌2 h待用。在BYC-300型包衣机中加入150 g尿素 (包衣温度为60℃，转速为1300 r/min)，按尿素重量的3%加入上述混合物，搅拌10 min后再滴加MDI-50进行包衣。将包膜后的尿素在温度为80℃的真空干燥箱中固化24 h，即制得KH550含量分别为0、10%、20%和30%的改性聚氨酯 (K-PUs-0、K-PUs-1、K-PUs-2、K-PUs-3) 包膜尿素 (PCUs-0、PCUs-1、PCUs-2、PCUs-3)。

1.3 表征及测试方法

1) 红外光谱 (FTIR) 测试 采用傅里叶红外光谱仪 (NEXUS6700型，美国Thermo公司) 对改性前后的再生油进行基团表征，利用溴化钾压片，扫描波数范围在 500～4000 cm-1。

2) X射线光电子能谱仪 (XPS) 测试 采用X射线光电子能谱仪 (K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司) 对改性前后再生油的化学元素进行分析，以Al Ka作为X射线光电子激发源。再使用XPS Peak软件对所得数据进行分峰拟合。

3) 接触角测试 (WCA) 采用标准型接触角测量仪 (DSA25，德国克吕士公司) 对改性前后再生油的疏水性进行接触角测试。

4) 孔隙率的测定 包膜材料孔隙率 (ε) 的计算公式[25]如下：

式中，Ww为湿壳重量；Wd为干壳重量；ρw为水的密度，ρd为聚合物的密度。

5) 热重分析 (TGA) 采用同步热分析仪(STA449F3，德国耐驰仪器制造有限公司)，对改性前后包膜缓释肥的热稳定性进行测试。测试条件：室温-700℃，氮气氛围，升温速率为10℃/min，称重分析度为 0.1 μg。

6) 缓/控释肥的缓释性能测定 参考Oertli等[26]方法并略作修改：取5 g待测样品与200 g土样混合均匀后装入直径5 cm、长60 cm的PVC管中，管底部放置一层薄纱进行过滤。在室温条件下定期用100 mL蒸馏水进行淋洗，收集滤液并用紫外—可见光谱 (TU-1810) 测量波长λ = 440 nm处的吸光度[27]，根据溶液的吸光度计算释放的氮含量。淋洗时间为5、10、15、20、25、30天，最终释放的氮含量由三组平行实验取平均值获得。

2 结果与讨论

2.1 改性再生油的表征与分析

PUs合成路线如图1所示。将回收油经过多步提炼后得到再生油 (图1a)，因再生油分子结构中含有碳碳双键，故先用过氧乙酸将双键氧化为环氧基团，然后在路易斯酸作催化剂的条件下加入乙二醇进行开环反应，从而增加再生油的羟基含量，为偶联剂与再生油的反应提供活性基团 (图1b)。最后在合成聚氨酯过程中加入KH550参与聚氨酯的合成，从而将KH550引入到聚氨酯分子链上。通过添加不同含量的KH550，得到不同KH550含量的改性PUs作为可降解包膜材料制备PCUs。

2.1.1 再生油预改性的红外分析 图2为预改性前后再生油的红外光谱图。如图所示，3010 cm-1和1760 cm-1分别为RO的C=C-H和C=O的伸缩振动吸收峰，经氧化后，ERO在950 cm-1和3460 cm-1处出现了新的吸收峰，分别为环氧基团和羟基的伸缩振动，且3010 cm-1处的C=C-H吸收峰减弱，这是因为部分碳碳双键被氧化形成环氧基团，而随着反应的进行，少许环氧基团发生了开环反应形成羟基。经开环醇化后，ARO在3460 cm-1处羟基伸缩振动峰明显增强，950 cm-1处环氧基团的伸缩振动峰消失。经分析可知，RO预改性后成功增加了羟基。

2.1.2 K-PUs的红外分析 由图3可知，KH550的特征吸收峰在1380 cm-1、1460 cm-1和1600 cm-1处，分别为C-N、C-H和N-H的伸缩或弯曲振动[28]。MDI-50的-NCO峰位于2280 cm-1处，苯环骨架峰位于1600 cm-1处。经过KH550改性后的PUs红外光谱图中，出现了偶联剂KH550的特征峰，且异氰酸基团大幅度减弱甚至消失，并在3360 cm-1处出现了新的吸收峰，分析可知其为-NH基团。这是由于异氰酸基团与KH550中的氨基发生反应，产生了-NH基团。说明经过KH550改性后，消耗了预改性RO中的亲水性基团，引入了含硅基团。

图1 KH550改性PUs的合成路线Fig. 1 Synthesis route of KH550 modified PUs

图2 预改性RO的红外光谱图 (a) 和高分辨率下ERO (b)Fig. 2 FTIR spectra of pre-modified RO (a) and ERO at high resolution (b)

图3 K-PUs红外光谱图Fig. 3 FITR spectra of K-PUs

2.1.3 K-PUs的XPS分析 由图4可知，经过有机硅改性后的包膜材料谱线在284eV附近出现C1s特征峰，532eV附近出现O1s特征峰，399eV附近出现N1s特征峰，101eV和152eV附近出现Si2p和Si2s特征峰[29]，进一步表明偶联剂被成功引入PUs。通过计算得到各元素含量 (表1)。

由表1可知，相比于未改性的PUs，改性后的PUs包膜材料O、N元素含量明显增加，C元素含量稍有下降，且出现了新元素Si。其原因可能是偶联剂自身带有的元素增加了改性后包膜材料表面的元素含量并引入了新元素Si。这与红外结果相一致。由此猜测经过硅烷偶联剂改性后，PUs的稳定性得以提高。

为进一步验证偶联剂成功改性PUs，对改性前后的PUs表面C进行分峰拟合。由图5可知，偶联剂改性前后PUs表面C元素结合状态均为C-C、C-N、C-O和-COO，对其结合状态含量进行分析计算（表2）。从表2可以看出，经过有机硅改性后，C-O含量比未改性的PUs显著下降，而C-N和-COO含量增加。这是因为经过预改性的再生油含有活性基团羟基，与交联剂MDI-50发生反应生成C-N和-COO，而KH550的存在增加了反应基团的含量，故C-N和-COO含量显著增加。

图4 改性前后PUs的XPS宽谱图Fig. 4 Survey XPS before and after modification of PUs

表1 KH550改性前后PUs表面元素组成Table 1 Element composition in the surface of PUs before and after modification

2.1.4 K-PUs的WCA测试 K-PUs的WCA图像(图6) 显示了包膜材料的疏水性。与接触角为65.06°的未改性PUs相比，经过KH550改性的PUs具有更大的接触角，表明其疏水性更强。接触角随PUs中KH550含量的增加先增加后稍有减弱，含量为10%、20%和30%的KH550包膜材料接触角分别为 96.84°、113.31°和 104.11°。当 KH550 含量达到30%时接触角有所降低，其原因可能是KH550极易水解，当其含量增大到一定值时，少许存在于PUs表面的乙氧基与空气中的水蒸气接触发生水解，产生亲水性的羟基所致。

图5 改性前后PUs的XPS C1s分峰拟合图Fig. 5 XPS C1s peak before and after modification of PUs

2.1.5 K-PUs的孔隙率分析 经过偶联剂改性的PUs孔隙率测定结果如图7所示。与改性的PUs相比，未改性的PUs具有更高的孔隙率，为23.58%。经过改性后的PUs孔隙率明显降低，K-PUs-1、KPUs-2和K-PUs-3的孔隙率分别为16.20%、10.91%和15.34%。这是因为KH550的加入使得PUs的交联程度增大，故改性后PUs的孔隙率降低。而当KH550含量增加至30%时，因为KH550的存在会消耗掉部分羟基，当KH550含量过多时羟基消耗过度，导致交联度有所下降，故K-PUs-3孔隙率稍有增加。对于PCUs来说，涂层孔隙度越低，养分释放越缓慢。

表2 KH550改性前后PUs表面C1s拟合结果Table 2 C1s fitting results of surface before and after modification of PUs

2.2 PCUs的表征与分析

2.2.1 PCUs的热稳定性分析 PCUs的热稳定性通过 TGA（thermogravimetric analysis）和DTG（differential thermogravimetric analysis）进行评估。如图8所示，不同KH550含量的改性PCUs的TGA曲线显示，在约170℃和320℃明显出现两个降解阶段，这主要是尿素的分解[30]。而PUs第一阶段的分解温度为250～300℃，主要是交联键的断裂；第二阶段的分解温度为420～510℃[31]，主要是硅氧烷、异氰酸酯等大分子分解为小分子。

如表3所示，改性后PCUs降解到80%，比未用偶联剂改性的PCUs其分解温度明显提高，且KPUs的分解温度随着KH550含量的增加而增高。这可能是因为Si-O键断裂需要的能量大于C-C或C-O，而Si-O键含量随着KH550含量的增加而增加，故其分解所需要的温度也提高。此外，DTG实验验证了这种降解过程。这与之前的猜测相一致。

2.2.2 PCUs的缓释性能表征 图9为不同KH550含量改性PCUs的氮累积释放曲线。与未改性相比，用KH550改性的PCUs显示出更慢的氮素释放，且当KH550含量为20%时释放最慢。PCUs-1、PCUs-2和PCUs-3在第5天累积释放均不超过20%，第30天累积释放不超过70%，而PCUs-0氮的累积释放第5天为30%，第30已超过90%。从KH550改性PUs的机理来解释，开始时随着KH550含量的增加，PUs的稳定性、疏水性和交联度增加，孔隙率降低，故显示出更慢的氮素累积释放，这与之前的结论相一致。而当偶联剂含量增加至30%时，羟基被大量消耗，导致交联度有所下降，使得改性后PUs的孔隙率有所回升，且存在于PUs表面的部分乙氧基水解导致其疏水性有所下降，故氮素释放较快。以上结果表明KH550的存在对PCUs的氮素释放特性影响较大。

图6 不同KH550含量改性PUs的水接触角Fig. 6 Water contact angles of modified PUs containing different concentration of KH550

图7 不同KH550含量改性包膜材料的孔隙率Fig. 7 Porosity of coating materials containing different concentration of KH550

3 结论

1) 经过提纯后的再生油仍保持原油的分子结构，含有官能团碳碳双键。

2) 再生油经过预改性成功增加了反应基团羟基，为聚氨酯的合成提供反应基团。

图8 不同KH550含量改性PCUs的TGA和DTGFig. 8 TGA and DTG curves for PCUs containing different concentration of KH550

表3 不同KH550含量对PCUs热稳定性的影响Table 3 Influence of mass ratio of KH550 on thermal stability of PCUs

图9 不同KH550含量改性PCUs的氮累积释放曲线Fig. 9 Cumulative release curve of nitrogen from modified PCUs containing different concentration of KH550

3) 再生油通过化学反应成功合成了新型生物基聚氨酯，并且在合成聚氨酯的过程中引入偶联剂KH550后，使得改性后PUs的疏水性比未改性的提高了48%～74%，孔隙率比未改性的PUs降低了31%～54%，热稳定性比未改性的PUs在T5%时提高了3%～11%，T50%时提高了6%～32%，T80%时提高了4%～11%。第30天改性后的PCUs氮的累积释放不超过70%，比未改性PCUs (第30天超过90%) 明显下降。

4) 当KH550含量为20%时，改性PUs具有最大的接触角 (113.31o) 和最低的孔隙率 (10.91%)，通过其制备的PCUs综合性能最佳。

通过再生油合成新型生物基聚氨酯，并在合成过程中引入硅烷偶联剂进行改性。将其应用于可降解缓释肥的制备，既可部分消纳废弃物，拓宽回收油的应用领域，又可改善农业生态环境。通过其制备的PCUs不仅减少营养元素的损失，延长肥料有效期，而且可以降低缓释肥的使用成本。