硝酸测定过程中不确定度的评定

盛 婕，王生智，白亚亚

（1.兰州石化质检部，甘肃兰州 730060；2.兰州石化矿区事业部，甘肃兰州 730060）

硝酸是在工业上和实验室中都很常用的一种酸。作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料，硝酸被用来制取一系列硝酸盐类氮肥，如硝酸铵、硝酸钾等；也用来制取硝酸酯类或含硝基的炸药，如三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油。准确测量硝酸的浓度十分重要。为了达到测量的预定要求、实现量值传递和量值溯源、使测量仪器的计量学特性和准确度符合规定要求，就必须对测量设备进行检定，根据GB/T 19022-2003[1]测量管理体系对测量过程和测量设备的要求，测量设备必须经过计量确认后方可使用。经与测量设备检定的计量机构对硝酸成品分析所需要的计量器具及测量设备进行检定，对整个测试过程中引入的不确定度进行了评定。

1 概述及实验仪器与材料

浓硝酸作为化肥厂出厂的主要成品之一，其浓度的测量也是一项很重要的检查指标，去年硝酸浓度的测量被列为公司重点控制点监控项目，为了更准确的分析浓硝酸浓度，掌控出厂浓硝酸的产品质量，对其整个浓度测试分析过程中引入误差。

检定机构检定合格的滴定管、移液管、电子天平。

测定硝酸成品浓度用标准样品：氢氧化钠标准滴定溶液、硫酸标准滴定溶液。

2 实验测定

2.1 浓硝酸测量过程描述

称量安培球，精确至0.000 2 g，然后在火焰上微微加热安培球的球泡。将安培球的毛细管端浸入盛有试样的瓶子中，冷却，待试样充至1.5 mL时，取出安培球。在火焰上使毛细管端密封。称量含有试样的安培球，精确至0.000 2 g，并根据差值计算试样的质量。

将盛有试样的安培球，小心置于预先盛有100 mL水和用移液管移入50 mL氢氧化钠标准滴定溶液的锥形瓶中，塞紧磨口瓶，剧烈震荡，使安培球破裂，并冷却至室温，摇动锥形瓶，直至酸雾全部吸收为止。

取下塞子，用水洗涤，洗液收集于同一锥形瓶内，用玻璃棒捣碎安培球，研碎毛细管，取出玻璃棒，用水洗涤，将洗液收集在同一锥形瓶内。加1～2滴甲基橙指示剂，用硫酸标准液滴定溶液至橙色即为终点[2]。

2.2 浓硝酸计算数学模型

式中：c1-氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/L；c2-硫酸标准溶液浓度的准确数值，mol/L；v1-加入氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，mL；v2-滴定所消耗的硫酸标准滴定溶液体积的数值，mL；m-试样质量的数值，g；M-硝酸的摩尔质量的数值（M=63.00），g/mol；w2-测得亚硝酸的质量分数；w3-测得硫酸的质量分数；1.340-亚硝酸换算成硝酸的系数；1.285-硫酸换算成硝酸的系数。

生产过程中浓硝酸的含量在98%以上，w2控制在0.05以下，w3控制在0.02以下。w2、w3对整个实验过程产生的不确定度分量贡献很小，可以忽略不计。因此以上公式可简化为：

2.3 浓硝酸不确定度的来源

经对浓硝酸含量测定的实验过程的分析，认为不确定度的来源有以下几个方面[3]。

（1）重复性测定产生的A类不确定度分量u1；

（2）滴定管示值误差引入的B类不确定度分量u2；

（3）天平示值误差带来的不确定度分量u3；

（4）氢氧化钠标准滴定溶液准确度带来的不确定度分量u4；

（5）硫酸标准溶液准确度带来的不确定度分量u5；

（6）移液管示值误差引入的不确定度分量u6。

3 不确定度评定

3.1 测量不确定度的A类评定

重复性测定产生的A类不确定度分量u1，从取样开始，重复测定硝酸的含量，测得数值（见表1）。

采用贝塞尔公式计算：

根据GB/T337.1-2014《工业硝酸 浓硝酸》要求，以2次测量值平均值作为硝酸成品的百分含量，所以：

3.2 测量不确定度的B类评定[4]

3.2.1 滴定管示值误差引入的不确定度分量u2使用50 mL，分度值0.1 mL滴定管进行测量，根据JJG196-2006《常用玻璃量器》检定规程及检定证书信息，A级容量为50 mL，分度值0.1 mL的滴定管，最大允许误差为MPE：±0.05 mL，由此可知微量滴定管区间半宽为0.05 mL，按均匀分布计算，滴定管检定带来的不确定度分量：

3.2.2 天平示值误差带来的不确定度分量u3用0.1 mg，量程为（0～410 g）的电子天平进行测量，根据JJG1036-2008《电子天平》检定规程及检定证书信息，天平最大允许误差为MPE：±0.1 mg，由此可知天平示值误差区间半宽为0.1 mg，按均匀分布计算，天平示值误差带来的不确定度分量u3为：

3.2.3 标准滴定溶液氢氧化钠准确度带来的不确定度分量u4根据GBT601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》要求，按此方法制备的标准滴定溶液的扩展不确定度为：u=0.2%，取k=2，则：

3.2.4 标准滴定溶液硫酸准确度带来的不确定度分量u5根据GBT601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》要求，按此方法制备的标准滴定溶液的扩展不确定度为：u=0.2%，取 k=2，则：

3.2.5 移液管示值误差引入的不确定度分量u6使用50 mL，分度值0.2 mL单标线吸量管进行测量，根据JJG196-2006《常用玻璃量器》检定规程及检定证书信息，A级容量为50 mL，最大允许误差为MPE：±0.10 mL，由此可知单标线吸量管区间半宽为0.10 mL，按均匀分布计算，单标线吸量管带来的不确定度分量：

4 其他标准不确定度评定[5]

4.1 合成标准不确定度评定

合成标准不确定度为：

根据公式：

表1 硝酸的含量10次平行测定结果

表2 不确定度分量汇总

分别对硝酸浓度求偏导，求出各自的灵敏度系数：

4.2 扩展不确定度u

取包含因子k=2，扩展不确定度为：

4.3 测量结果不确定度的报告与表示

5 结语

氢氧化钠标准滴定溶液准确度引入的不确定度分量是硝酸成品中浓度的测定过程中不确定度的主要来源，其次是移液管示值误差、滴定管示值误差、天平的示值误差、重复性实验引入的分量。