石墨烯在沥青复合材料中的研究现状

张霞，黄刚，周超，袁小亚，贺俊玺，冯曼曼，刘昭

(重庆交通大学交通土建工程材料国家地方联合工程实验室，重庆，400074)

石墨烯(Graphene)是一种由C 原子经sp2 电子轨道杂化后形成的蜂巢状二维纳米材料。近年来，石墨烯以其独特结构、优异性能和广阔的应用前景在电子、信息、能源、材料、环保和生物医药等领域成为科研的热点[1-11]。石墨烯制备技术取得了积极进展，为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障，无论在理论研究还是工程应用层面，石墨烯及衍生的石墨烯复合材料都显示出重大的科学意义和应用潜力。国内将碳原子层在1～10 层的石墨烯及相关衍生物统称石墨烯材料，其中石墨烯具有单纯碳原子形成的准二维结构，同时，石墨烯的碳层可结合—NH2，—COOH，—OH，—C=O 和—O—等官能团，形成官能团化的石墨烯，目前主要包括氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和胺基化石墨烯(TNRGON)这2类。将石墨烯材料应用于土木工程领域，开展石墨烯沥青复合材料研究，可以使不同环境中的工程材料获得更好的性能和更长的寿命，并降低服役成本，同时也可为石墨烯材料功能化应用提供新的发展方向。目前，国内外对于工程领域石墨烯复合改性沥青材料的研究尚处于初步探究阶段，理论和实际应用方面都存在许多问题亟待解决。本文疏理近年来国内外工程领域石墨烯材料复合改性沥青材料的研究现状和发展动态，并对墨烯改性沥青复合材料进行探讨。

1 碳纳米材料及石墨烯材料复合沥青应用研究现状

1.1 国外研究现状

在碳纳米材料改性沥青研究领域，MICHELL等[12]研究一维的碳纳米管改性路用沥青，认为碳纳米管复合沥青能够改善沥青的高温性能。YAO 等[13]采用多层石墨纳米片改善沥青的高温和低温性能；BRCIC[14]通过SHRP-PG 分级研究石墨纳米片对沥青行为的影响，认为改性沥青的耐久性得到改善，弹性模量增加；LE 等[15-16]认为石墨纳米片可以提高沥青的温度敏感性，提高强度，显著缩短沥青混合物的压实过程，并适用于较低温度环境。ZHOU等[17]用分子模拟评价石墨烯/碳纳米管改性沥青的热机械性能，认为添加石墨烯或碳纳米管后，沥青的热机械性能得到显著改善；ZENG等[18]认为氧化石墨烯可以改善不同类型沥青的高温、低温和抗老化性能；LAM[19]认为，较高掺量的氧化石墨烯能够改善沥青的强度、稠度、变形以及软化点。HABIB 等[20]认为氧化石墨烯沥青有助于提高路面的耐变形性，减少路面中的车辙。LIU等[21]发现添加石墨烯与碳纤维复合改性沥青混合料，可导致沥青混合料的马歇尔稳定度、残余稳定度及车辙动稳定度都得到一定程度提高，并且有利于沥青混凝土对应变的自我监控。LIU等[22]发现氧化石墨烯显著提高PG 64-22 沥青的黏度、高温弹性和永久变形抗力，当采用氧化石墨烯、温拌沥青黏合剂与废烹饪油改性沥青时，沥青的高温和低温性能表现优异。MORENO-NAVARRO 等[23]的研究表明石墨烯在沥青黏合剂中会产生更有效的响应，但其弹性恢复能力不如其他沥青改性剂，此外，在复合改性时，石墨烯可以通过增加热传递性来减少其他黏合剂的热敏感性。HAN等[24-25]的研究表明，将十八烷基胺(ODA)接枝到石墨纳米片(GNP)表面，通过共价键复合产生ODA-GNPs 复合物，再将GNP 与ODA-GNPs 复合改性SBS改性沥青，可提升二次改性沥青的延展性、软化点、渗透性、黏弹性、耐高温车辙性能及相容性，此外，还将聚苯乙烯(PS)接枝到石墨纳米片的表面，形成复合物(PS-GNPs)，用GNP与PS-GNPs复合改性SBS改性沥青，性能得到提升。WANG等[26-28]的研究表明采用片状石墨与膨胀石墨纳米片复合改性沥青材料，可导致沥青黏度增加、活化能降低、吸光度与导热性增加，并且可以有效增强沥青混合料恢复断裂能量及强度的能力，使沥青混合料愈合能力提高，且导电系数随着石墨的增加而增加。LI等[29]的研究表明氧化石墨烯在与沥青黏合剂混合时，GO 分解释放CO2气体，与沥青黏合剂间没有发生化学反应，且GO结构完全被剥离，在沥青黏合剂中分散成了单层。LIU等[30]研究表明添加微量氧化石墨烯可提高未改性/SBS改性黏合剂的铺路温度黏度、高温弹性及抗车辙性，GO对未改性黏合剂的改性机理存在化学反应与物理反应，但在SBS 改性黏合剂中仅存在物理反应。GUO 等[31]将混合CNT 石墨粉用于沥青黏合剂，可改善沥青的在高温状态下的机械性能。YAO 等[32]采用石墨纳米片改性沥青，使沥青的活化能降低，高温、低温性能、复数剪切模量及沥青混合料抗车辙能力和抗水损害能力均得到提高。CHENG 等[33]研究出一种可在沥青表面生成大片石墨烯的技术。LIU等[34]采用石油沥青为原料用化学气相沉积法制备3D 石墨烯网络，证明沥青是3D石墨烯合适碳源之一。

1.2 国内研究现状

沥青是一种极其复杂的高分子化合物，相比聚合物(如SBS)改性，采用纳米复合材料对沥青进行改性可获得性能更好、更稳定、耐久的沥青胶结料[35-36]。孙璐等[37-38]的研究表明纳米粒子的表面改性作用对沥青性能影响显著，认为纳米改性沥青混合料具有优良的综合路用性能。沈培康团队于2018年5月将石墨烯复合橡胶改性沥青成功铺装于南宁大桥主桥桥面，认为桥面铺装的高温、低温性能、降噪性能、黏结性能均得到提高[39]，但石墨烯与橡胶沥青相互作用的复合改性机理尚不明确。黄瑾瑜等[40]将SBS改性剂与石墨烯混合添加到基质沥青中，发现石墨烯升高SBS改性沥青稠度，提高沥青的高温性能，但沥青的低温性能被劣化。刘宇等[41]阐述了石墨烯在智能道路中的应用，通过应用石墨烯的能量收集系统和道路能量系统，可减少交通事故，为未来智能道路提供发展思路与解决方案。李启仲[42]发现将纳米石墨直接加入到沥青中，沥青感温性与高温稳定性均得到一定改善，但分别采用当量脆点与延度分析纳米石墨对沥青低温性能的影响时，得出不同结论，且对采用何种指标判断未有明确的研究结论。韩珊[43]发现采用石墨烯胶囊修复沥青裂缝时，其修复时间与效果都优于沥青本身的修复能力。

综上所述，在交通运输领域，针对石墨烯(非氧化石墨烯)/沥青复合体系的相关研究在国内外都较少，主要原因在于：1)已有的少数研究中采用了石墨纳米片或氧化石墨烯为改性剂原料，前者不能达到石墨烯定义标准要求的碳层数(<10 层)，后者与石墨烯理论的比表面积(2 600 m2/g)相差较大，不能充分展现石墨烯独特的性质；同时，材料缺乏精细结构表征(碳层数、厚度分布、平面尺寸、结构等)，不能得到石墨烯尺度对沥青性质的影响规律。2)石墨烯纳米片在沥青中的空间分布状态及界面作用方式未知，石墨烯/沥青结构表征无参数，分散(分布)状态对复合体系性质的影响(构效关系)无明确结论，即对石墨烯—沥青的微观作用机制没有深入研究。3)对复合材料体系行为特性的研究不系统、不全面，没有掌握石墨烯沥青及沥青混合料的关键行为特性变化规律，没有建立行为模型。因此，目前的研究仍局限于宏观性质，处于实验性初步探索阶段，对于高性能路用石墨烯沥青复合材料的理论基础、作用机制、结构特征、制备方法及行为特性等关键科学问题均不清楚，严格意义上的石墨烯/沥青复合材料体系的协同增强机制、结构状态、物化性质和行为特性都有待进一步深入、系统地研究。

2 石墨烯改性沥青初步研究

2.1 沥青对石墨烯的插层和剥离作用

在文献[44-45]中，将2%膨胀石墨(外掺，按沥青质量百分比计)和中海70#A级沥青共混物在温度为180 ℃、转速为5000 r/min 条件下，经3 h 机械剪切后，用溶剂将热沥青中的膨胀石墨(样品A)从沥青中洗脱出来，采用KYKY 2800B型扫描电镜(SEM)观察形貌变化。图1所示为热沥青中洗脱的膨胀石墨SEM形貌比对。由图1(a)可见：石墨层片已被沥青插层并剥离，膨胀石墨层片由于随机热运动产生褶皱卷曲，呈薄纱状，层片厚度估计在几层至数十层之间，形成了石墨烯。产生的石墨烯层片已部分分散存在于沥青中，与文献[46]中化学方法制备的石墨烯SEM结构形貌(如图1(b)所示)相似。

图1 热沥青中洗脱的膨胀石墨SEM形貌比对Fig.1 Morphological intercomparison of EG by solvent separating in hot asphal

采用相同石墨烯沥青共混物试样进行X 线衍射(XRD)试验，根据布拉格方程计算，发现存在部分沥青分子链插入膨胀石墨的片层间，扩大了层间距，形成插层型的纳米结构(石墨烯片)。图2所示为材料XRD 图谱。由图2(a)可见：热沥青中掺入膨胀石墨后，熔融剪切3 h，膨胀石墨的有序结构已部分破坏，且部分片层被有效剥离成石墨烯片，形成了比文献[47](图2(b))中石墨烯片间距更大的结构.这是由于热沥青中的部分组分进入到被剥离的石墨烯片层间，通过插层作用有效阻止了石墨烯片层间π-π作用力。

以上研究证明：石墨烯对沥青具有亲和性，能够被热沥青插层或剥离，这使通过材料复合改性技术制备石墨烯沥青更具可行性。若将石墨烯均匀分散于沥青中，极有可能大幅改变并能全面提升沥青的各种性质。

图2 材料XRD图谱Fig.2 XRD patterns of materials

2.2 沥青质与石墨作用分子动力学初步模拟

分子动力学方法是研究凝聚态系统的有力工具，被广泛应用于材料科学、生物物理和药物设计等领域。利用materials studio软件，优选沥青质模型，采用NPT系统2 ns弛豫时间条件模拟，对沥青质与石墨表面间的相互作用进行分子动力学计算。图3所示为沥青质与石墨表面相互作用的分子动力学(MD)计算模型。结果表明：同一模拟计算条件下，对于原子数为3 000 的被吸附物质体系，沥青质与石墨表面的吸附能与环氧树脂(E51)分子的吸附能相当，为水分子与石墨表面吸附能的1.5 倍；为氮甲基吡咯烷酮(NMP，常用石墨烯分散溶剂)的94%，说明沥青质与石墨片层存在较强的相互作用，石墨烯对沥青胶体结构产生了影响。沥青本身是以固体沥青质为分散体的胶体结构，由于沥青质是稠环芳烃片状结构，这些片状分子之间具有芳香环的π—π 作用，导致部分沥青质也以层状堆叠的结构存在。图4所示为沥青质与石墨作用形成的超分子结构图模拟。通过计算分析，推测沥青质片层与巨大石墨烯片层(相对于沥青质层片)的相互作用强于沥青质自身各片层间的相互作用。因此，石墨烯表面通过吸附沥青质的单片层分子，极有可能使沥青质的堆叠结构分离，形成以石墨烯片为基面的超分子结构。

图3 沥青质与石墨表面相互作用的分子动力学(MD)计算模型Fig.3 Molecular dynamics(MD)calculation model of interaction on asphaltene and surface of graphite

图4 沥青质与石墨作用形成的超分子结构图模拟Fig.4 Forming simulation of the supramolecular structure diagram by action of asphaltene and graphite

2.3 石墨烯沥青性能初步研究

以中海70 号基质沥青作为原样沥青参照，采用德阳烯碳科技有限公司生产的石墨烯，设置完全相同的试验条件，采用强力机械剪切方式(5 000 r/min，160 ℃，30 min)，高速剪切制备不同石墨烯掺质量分数(0.5%，1.0%，2.0%和外掺)的石墨烯沥青混合物，测试针入度、测力延度、软化点和135 ℃Brookfield黏度[48-49]，经多次平行实验，对数据进行正态分析后汇总，如表1～3所示。

表1所示为石墨烯掺入质量和试验温度对石墨烯沥青混合物针入度及软化点的影响。由表1可见：随着石墨烯掺质量分数的增加，在5～25 ℃间石墨烯沥青混合物针入度变化规律尚不显著，但在30 ℃，混合物针入度呈现下降趋势，说明石墨烯沥青混合物在温度较高时能够使沥青变硬，同时，石墨烯沥青混合物的软化点比基质沥青的高，证明掺入石墨烯能够使沥青高温性能得到改善，但不同掺量石墨烯沥青混合物的软化点变化规律需要进一步研究。

表1 石墨烯掺入质量分数和试验温度对石墨烯沥青混合物针入度及软化点的影响Table 1 Influence of penetration and softening point of graphene asphalt mixture from dosage of graphene and test temperature

表2所示为石墨烯掺入质量和试验温度对石墨烯沥青混合物测力延度的影响。由表2可见：在相同温度下，随着石墨烯掺质量增加，混合物抗拉强度不断增强，说明石墨烯能够大幅改善沥青抵抗变形的能力；当试验温度为10～15 ℃时，石墨烯沥青混合物延度小于基质沥青延度，但拉力增大，证明掺入石墨烯对沥青的黏弹性产生影响，其规律性仍需要继续深入研究。更重要的是测试5 ℃时的延度，基质沥青产生脆断，而石墨烯沥青混合物的延度和抗拉强度随着石墨烯掺量增加在不断增加，当掺入2.0%石墨烯后，沥青延度增加明显，延度达到7.73 cm，是基质沥青的33.6 倍，最大拉力是基质沥青的2.4 倍，甚至是SBS 改性沥青的1.5 倍以上[50]，所需断裂能最大。研究表明：在低温环境下，石墨烯能够极大提高沥青的断裂韧性和抗拉强度，对沥青力学性能具有显著性增强效果。

表3所示为石墨烯掺入质量对石墨烯沥青混合物Brookfield 黏度的影响。由表3可知：随着石墨烯掺入质量提高，混合物黏度逐渐增大，再次证明掺入的石墨烯导致沥青黏弹性变化，对沥青高温性能存在较大改善作用。

采用动态剪切流变试验测试石墨烯沥青混合物流变参数，寻找其黏弹性变化规律，相关试验在Bohlin DSR I动态剪切流变仪上完成，采用应变控制模式，设置应变为12%，采用直径为25 mm 大旋转轴，1 000 μm小间隙；试验震荡速度为10.0 rad/s，不同掺量石墨烯沥青混合物的SHRP-PG 分级试验数据如表4所示。

由表4可知，由于SHRP高温PG分级温度区间范围较大，因此，出现了不同石墨烯掺入质量分数的石墨烯沥青混合物和基质沥青在同一温度等级的情况，高温等级均为PG64，但实际上当石墨烯掺入质量分数为1.0%和2.0%时，沥青混合物的高温等级已接近PG70。即抗车辙因子G*/sinδ随着石墨烯掺入质量分数的增加而明显增加，说明沥青弹性恢复能力和抗车辙能力不断增强，高温性能得到了明显改善。

采用多应力重复蠕变恢复试验(MSCR)继续评价石墨烯对沥青特性的影响。试验在Bohlin DSR I动态剪切流变仪上完成，采用应力控制模式，应力为0.1和3.2 kPa，试验温度为64 ℃。每个蠕变周期加载1 s，卸载9 s，重复次数为100 次[52]，测试结果如表5所示。

表2 石墨烯掺入质量和试验温度对石墨烯沥青混合物测力延度的影响Table 2 Influence of force ductility of graphene asphalt mixture from dosage of graphene and test temperature

表3 石墨烯掺入质量的石墨烯沥青混合物Brookfield黏度的影响Table 3 Influence of Brookfield viscosity of graphene asphalt mixture from dosage of graphene and test temperature

根据表5可以显著区分不同掺入质量石墨烯沥青混合物在变形恢复方面的特性。随着石墨烯掺量的增加，在0.1和3.2 kPa应力下不可恢复蠕变柔量呈减小趋势，弹性恢复率呈增加趋势，证明掺入石墨烯沥青对沥青的流变性能存在很大影响。在低应力下，掺入质量分数为0.5%石墨烯沥青混合物的弹性恢复能力已明显高于基质沥青，掺入质量分数1.0%和2.0%石墨烯沥青混合物的弹性恢复能力则非常显著；在高应力水平，3个掺量的石墨烯沥青混合物平均恢复率均很高，不可恢复蠕变柔量均很低，证明掺入石墨烯使沥青弹性恢复能力良好，残留永久性塑性变形小。

综上分析可知：掺入石墨烯对沥青的行为特性产生显著性影响，能够改善沥青特性，但由于研究中复合材料制备方法并不完善，不能充分展现石墨烯独特的性质，不能揭示石墨烯沥青材料复合作用机制和建立指导理论，对于表面活性剂的选择和作用、复合材料的均匀性评价、插层效率、纳米尺度变化特征、因素间关联和影响、行为特性及其变化规律等关键科学问题均需要深入地研究。

表4 温度和石墨烯掺入质量对石墨烯沥青混合物的流变参数的影响Table 4 Influence of rheological parameters of graphene-asphalt mixtures from temperature and graphene content

表5 石墨烯沥青混合物多应力重复蠕变恢复试验数据Table 5 Test data of multiple stress creep recovery of graphene-asphalt mixtures with different graphene content

3 结论

1) 对国内外石墨烯材料改性沥青基复合材料在土木工程领域研究现状与发展动态进行了综述，认为目前相关各项研究仍处于初期探索阶段。

2) 石墨烯材料能够提高沥青材料的各项性能；但材料组成体系与制备方法、协同作用的工作机制和理论支撑体系，关键行为特性变化规律等关键问题需要持续深入研究。

3) 石墨烯对沥青具有亲和性，石墨烯能够被热沥青插层或剥离，形成以石墨烯片为基面的超分子结构，并显著改善混合物行为特性。

4) 研究成果为采用石墨烯全面增强沥青材料提供了研究基础和佐证，对采用材料复合改性技术制备和应用石墨烯沥青具有启示和促进作用。