镁电解槽电解质分析方法

李鹏业，王永荣，张海娟

（青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000）

1 电解质成分对电解过程的影响

1.1 电解质组成

氯化镁熔体的物理化学性质为熔点高、易挥发、粘度大、导电性差、极易水解等，决定了不能用纯氯化镁或单一氯化镁熔体进行电解。因此一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2和BaCl2的混合熔体作电解质，电解质的组成和性质对电解过程的指标有较大的影响。选择电解质成分时必须了解电解质各成分的物理化学性质，电解质主要成分的熔点：MgCl2，718℃；KCl，770℃；NaCl，801℃ ；CaCl2，782℃ ；BaCl2，963℃。目前，世界各国镁电解生产使用的电解质体系为MgCl2-NaCl-CaCl2系，MgCl2-NaCl-KCl系和MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2系，这些体系有一系列状态点，其初晶温度低于MgCl2和Mg的熔点，这就可以使镁电解生产能在比镁熔点高出不多的温度下进行（一版比镁的熔点高出30℃～70℃），就可保证熔体有足够的流动性，镁能很好上浮，又不会引起镁的过大的化学损失[1]。

图1 MgCI2-KCI-CaCI2系溶度图

在实际生产中，通常是根据原料来选定电解质组成。国内某电解法生产金属镁工艺中镁电解槽电解质根据原料情况，其电解质组成通常为MgCl210～20%，CaCl230～40%，NaCl 45～55%，KCl 0～5%。

图2 MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2四元系等浓度[MgCl210%（质量）]截面的溶度等温线

1.2 电解质成分对电解过程的影响

NaCl在电解质组成中保证电解质成分稳定的同时其电导率最大，混合熔盐的电导率随NaCl含量的增大而增大，这一特性能有效降低电解质压降，从而降低槽电压，提高电流效率。

电解法制镁，在电解温度下电解质密度与镁的密度差在0.03g/cm3～0.08g/cm3之间，电解质密度的变化与电解质成分变化有直接关系，电解质中CaCl2的含量对增加电解质密度有直影响，它会促使电解过程中阴极产生的镁珠上浮。

电解生产过程电解质中MgCl2浓度的控制是非常重要的指标，过高过低都不行，MgCl2浓度指标控制的好坏直接影响电流效率、单槽产镁量、氯气浓度等。在正常生产时如果电解槽电解质中的MgCl2浓度≥20%时，电解槽内就会发生电解质高循环，电解质的高循环会造成电流效率的损失，从而降低MgCl2的消耗量，进一步加大MgCl2的浓度，造成更多的循环和更高的电流效率损失，如果MgCl2的浓度增加到22%，电解槽内会发生更大的循环，造成大量氯气被带入到金属隔间，致使氯气与镁液发生二次反应，电流效率将大幅降低[2]。而当电解质中MgCl2浓度低于7%-8%以后，电流密度就会增高，电流密度的增高会使碱金属放电增多，从而导致电流效率大幅度降低。

2 电解质的分析

2.1 电解质中氯化钙、氯化镁含量的测定（EDTA滴定法）

（1）分析步骤。称取5.000g电解质（精确至0.0001g)，用一级水溶解后转移至500mL容量瓶中，稀释至刻度。

吸取溶液5.00mL，于250mL锥形瓶中，加水至50mL，加入2mL 2mol /L氢氧化钠溶液和约10mg钙指示剂。

然后用0.02mol /L EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为亮蓝色为止，消耗EDTA标准溶液的体积为V1，同时做空白试验，消耗EDTA标准溶液的体积为V01。

吸取溶液5.00mL，于250mL锥形瓶中，加水至50mL，加10ml氨缓冲溶液，4滴铬黑T指示剂，然后用0.02mol /L EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为亮蓝色为止，消耗EDTA标准溶液的体积为V2，同时做空白试验，消耗EDTA标准溶液的体积为V02。

（2）结果计算。电解质中氯化钙含量以质量分数计，按下式计算。

式中：C—EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V1—滴定电解质钙所消耗EDTA标准溶液的体积，ml；V01—滴定空白试验中钙EDTA标准溶液的体积，ml；m—称取电解质的质量，g；110.986—氯化钙的相对原子质量，g/mol。

电解质中氯化镁含量以质量分数计，按下式计算：

式中：C—EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V1—滴定电解质钙所消耗EDTA标准溶液的体积，ml；V2—滴定电解质钙镁总量所消耗EDTA标准溶液的体积，ml；V02—滴定空白试验中钙镁总量消耗EDTA标准溶液的体积，ml；m—称取电解质的质量，g；95.211—氯化镁的相对原子质量，g/mol。

2.2 电解质中KCl、NaCl含量的测定（ICP法）

（1）分析步骤。称取5.000g电解质（精确至0.0001g)，用一级水溶解后转移至50mL容量瓶中，稀释至刻度，过滤后取滤液在ICP中相应的曲线上进行测定K、Na含量。

（2）结果计算。KCl含量以质量分数C计,数值以%表示，按下式计算：

式中：M—由标准曲线测得的K的含量，ppm；m—称取电解质的质量，g；1.9078—K转化为KCl的系数。

NaCl含量以质量分数C计,数值以%表示，按下式计算：

式中：M—由标准曲线测得的Na的含量，ppm；m—称取电解质的质量，g；2.5421—Na转化为NaCl的系数。

3 小结

镁电解生产过程中，由于电解质成分对电解过程的影响较大，氯化钠、氯化钙、氯化镁成分控制都要在其要求范围内，如控制变差较大将直接影响到镁电解槽电流效率，也就是产镁量。所以对电解质成分的分析尤为重要，分析的准确性将直接影响生产装置的产量[3,4]。