改性木屑粘结剂在粉煤成型中的应用试验

张 旭，李 梅，郝华睿

(1.神华神木清洁能源公司，陕西 神木 719300；2.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

我国的煤炭资源储量远大于石油及天然气，随着煤炭机械化开采日益发达，碎煤和面煤的产量越来越多，对运输和使用带来了很大的考验[1-13]。将木屑通过不同方法进行改性，使其具有一定的粘结性，并与一定量粉煤混合、压制成型煤燃料，是粉煤利用的有效途径之一。本文研究添加剂加量及成型压力对型煤性能的影响，分析其粘结机理及燃烧特性，为研发这种新型燃料提供理论依据。

1 仪器与材料

(1)实验仪器包括：769YF-40C型手动粉末压片机、XDGY_3000型全自动工业分析仪、XDL-9定硫仪、SPX-150B型BOD培养箱、ZCDS-5000A型全自动型煤压力试验机、BT25S型电子微量天平、单联万用电炉、JPT-500型托盘天平。

(2)材料与试剂。实验用煤采自陕西省榆林市老高川顺恒煤矿，其工业分析结果列于表1。煤样的元素组成见表2。

本实验采用的生物质为木材加工厂废弃的木屑及锯木屑。将生物质混入原煤，制备生物质型煤的原因之一是生物质的挥发分较高，有利于型煤着火；原因之二是将废弃木屑变废为宝。生物质工业分析及热量测定结果列于表3。生物质元素组成见表4。

表1 煤样工业分析

表2 煤样元素分析

表3 生物质工业分析

表4 生物质元素组成

2 试验方法

2.1 原料预处理

2.1.1 原料煤

选取老高川煤矿的原煤，用2 mm的过滤筛对原煤进行筛滤，选取粒度小于2 mm的煤进行试验。

2.1.2 木屑

将木屑粉碎，用3 mm的过滤筛进行筛滤，装袋备用。

2.1.3 NaOH处理

(1)称取100 g木屑，放入烧杯中，配制质量分数为10%的NaOH溶液800 mL。

(2)把配制好的10%的NaOH溶液放入所称取的木屑中，在加热炉中加热沸腾，不断搅拌，持续加热3 h。

(3)静置、冷却木屑，封存备用。

2.1.4 酵母菌发酵改性

(1)用3 mm的过滤筛筛取100 g原料木屑，加入一定配比的酵母菌和水，搅拌均匀，置于BOD培养箱，设置温度为40 ℃，时间为2 d。

(2)取出发酵改性后的木屑，冷却，封存备用。

2.1.5 复合菌种发酵改性

(1)称取100 g原料木屑，用3 mm的过滤筛进行筛选，然后将复合菌种(含保加利亚乳杆菌、双歧杆菌)以适当的比例加入木屑中，添加少量的水，充分搅拌。

(2)置于BOD培养箱，设置温度为44 ℃，时间为2 d。

(3)取出木屑样品，冷却，封存备用。

改性前后木屑实物照片见图1。

图1 改性前后木屑实物照片

2.2 型煤制备

(1)分别用NaOH改性木屑、酵母菌发酵改性木屑及复合菌种发酵改性木屑作为粘结剂，粘结剂的质量比依次为2%，5%，10%，15%，20%，25%，与粒径不大于2 mm的粉煤加水混合、搅拌均匀。

(2)取一定量混合物置于圆柱形模具中，放入粉末压片机内，调整位置，升高压力达到8 MPa。保压10 min，解压3 min，得规格为φ30mm×30mm的圆柱形型煤块，自然风干，大约3～4 d可基本干透。

(3)分别编号标记，待干透后测试跌落强度、抗压强度及防水性。

(4)采用腐植酸钠作为粘结剂，掺入质量比依次为1%，2%，3%，4%，5%，与粒径不大于2 mm的粉煤加水混合、搅拌均匀，按上述步骤制取型煤后，编号待测试。

(5)采用NaOH改性木屑与腐植酸钠复合粘结剂制型煤。保持NaOH改性木屑掺入量为10%不变，依次改变腐植酸钠掺入量，分别为1%，2%，3%，4%，5%，与粒径不大于2 mm粉煤混合、搅拌均匀后，按上述步骤制取型煤后，编号待测试。

3 试验结果与讨论

3.1 改性木屑作为粘结剂

分别以NaOH及各菌种改性处理过的木屑作为粘结剂制得型煤，其抗压强度、跌落强度列于表5。

表5 不同方法改性木屑为粘结剂的型煤强度

由表5测试结果得知：

(1)NaOH溶液改性木屑与酵母菌改性木屑作为粘结剂制得的型煤抗压强度非常接近，几乎没有差别；而复合菌种改性木屑为粘结剂制得的型煤抗压强度较差；其抗压强度随着粘结剂的增加，呈先增大后减小的变化趋势，在添加质量分数为10%时，抗压强度最大。

(2)无论是采用NaOH溶液对木屑进行改性处理，还是采用酵母菌或复合菌种对木屑进行改性处理，以改性木屑作为单一粘结剂制得的型煤，其跌落强度均随着添加质量分数的增加，先增大后减小，在添加质量分数为10%时，跌落强度最大，而NaOH改性木屑粘结剂的跌落强度最好，复合菌种改性效果最差。

3.2 腐植酸钠作为粘结剂

以腐植酸钠作为型煤粘结剂，其抗压强度、跌落强度测试数据列于表6。

表6 腐植酸钠为粘结剂的型煤强度

由表6可知：

(1)随着腐植酸钠的添加质量分数增加，型煤的抗压强度依次递增，且抗压强度较大；

(2)随着腐植酸钠的添加质量分数增加，型煤的跌落强度增大，且当添加质量分数为3%以上时，跌落强度达到95%以上，抗跌落能力很强。

3.3 NaOH改性木屑与腐植酸钠的复合粘结剂

将NaOH改性木屑以10%的掺入量不变，依次改变腐植酸钠的添加质量分数，进行粉煤压制成型实验，干燥后测试其抗压强度和跌落强度。实验数据列于表7。

表7 采用NaOH改性木屑与腐殖酸钠复合粘结剂制备的型煤强度

由表7结果可知：

(1)由于腐植酸钠的添加，采用复合粘结剂制得型煤的抗压强度明显高于单一NaOH改性木屑作为粘结剂的型煤，且随着腐植酸钠添加质量分数的增加，抗压强度明显递增；

(2)随着腐植酸钠添加质量分数的增加，跌落强度增大，明显高于改性木屑作为粘结剂的型煤。

3.4 最优配比型煤测试分析

对最优配比的型煤进行工业分析和硫分测定，数据列于表8和表9。

分析表8，表9可得：改性物质型煤的挥发分比原煤的略高，这是因为木屑的挥发分较大，木屑的掺入增大了型煤的挥发分，灰分略微增大，而硫分降低，说明改性木屑在一定程度上有固硫的效果，且发热量可观，可以作为燃料使用。

表8 最佳配方型煤工业分析结果

表9 最佳配方型煤元素组成 %

4 粘结机理分析

4.1 红外光谱分析

(1)木屑酵母菌改性前后的红外光谱图示于图2。由图2可见，酵母发酵改性木屑在波数为3 425.43 cm-1处伸缩振动吸收峰强度增加，说明在酵母菌对木屑进行改性过程中有胺类物质生成。而原料木屑在波数为2 922.03 cm-1处饱和C—H有伸缩振动和2 852.60 cm-1处—CH2—有对称伸缩振动。当被酵母发酵改性后，此处伸缩振动吸收峰强度消失，表明原料木屑在酵母改性处理过程中存在降解反应，生成了其他小分子，与其他物质组成具有粘结性的粘结剂。酵母菌发酵改性后的木屑在1 641.35 cm-1处伸缩振动吸收峰强度增加，说明改性发酵过程中有含C═O的物质生成，有可能生成螯合物，对增强粘结性有一定的促进作用。

图2 木屑酵母菌改性前后的红外光谱图

(2)木屑经NaOH改性前后的红外光谱图示于图3。由图3可知，原料木屑的在波数为2 922.03 cm-1处饱和C—H(有伸缩振动)和2 852.60 cm-1处—CH2—有对称伸缩振动。当被NaOH改性后，此处伸缩振动吸收峰强度消失，表明原料木屑在NaOH改性处理过程中存在降解反应，生成了其他小分子，与碱液以及其他物质组成具有粘结性的粘结剂。

图3 木屑NaOH改性前后的红外光谱图

(3)木屑经复合菌种发酵改性前后的红外光谱图示于图4。根据图4可见，由复合菌种发酵改性后的木屑粘结剂在波数为2 922.03 cm-1处C—H的伸缩振动和2 852.60 cm-1处—CH2—对称伸缩振动的强度减弱，但并未完全消失，说明降解不彻底。因此，粘结性也较前两种差。

图4 木屑经复合菌种发酵改性前后的红外光谱图

4.2 SEM扫描电镜分析

由之前实验可知，在多种手段改性木屑作为粘结剂制备所得的型煤中，以NaOH改性木屑所得生物质型煤的各项性能为最优，因此通过对木屑由NaOH改性前后的物料做SEM扫描电镜分析，分析其粘结机理。木屑类生物质含有纤维素、半纤维素和木质素，他们之间由化学键结合。纤维碳水化合物中的糖类与木质素结构单元形成化学键，木质素聚合物通过酯键和芳基醚键与纤维连接。当木屑经过高温NaOH溶液处理改性后，碱液在该温度释放出—OH，—OH首先进入生物质细胞壁的木质素中，破坏木质素之中的吡喃环，拆开与木质素相互缠结的纤维素和半纤维素，介入了木质素与半纤维素的空间立体交联网状结构，使生物质的原始弹性被破坏掉，并产生了具有粘结作用的糖类以及果胶和单宁等物质。

对比图5原料木屑的SEM图和图6 NaOH改性木屑的SEM图可以看出，改性之前表面较为光滑，空隙比较均匀，改性之后的木屑中微孔数量增加很多，且表面变的粗糙不平，大大增加了其比表面积。微孔的增加和比表面积的增大，对吸附、粘结、包裹粉煤颗粒起到了很大的促进作用，改性后的木屑所产生的生物质纤维在型煤中会形成复杂的空间网状结构，使形成的生物质型煤抗压和抗跌落强度更强。

图6 NaOH改性木屑的SEM图

4.3 热重分析

将研磨好的型煤称量10 mg以下的样品，放入热分析仪的坩埚内。通以氧气，在氧气氛围内202.65 kPa下，以5 ℃/min的速度升温，温度由30 ℃升至900 ℃，热重分析仪同步记录了样品重量的变化(TG曲线)，反应过程的差示扫描热量变化(DSC曲线)和失重速率的变化(DTG曲线)，由联用计算机处理出图。以此来分析原煤及型煤的热解状况。

图7 型煤的失重曲线

图8 型煤的微商热重曲线

图9 型煤的热流曲线

由图7可知，从实验开始到200 ℃的温度区域内TG曲线略微有所下降，失重率大约为2.5%，DSC曲线有所上升，这是由于燃料中有少量水分，水分吸收热量汽化失重。从200 ℃到530 ℃左右的区域，TG曲线下降明显，失重率大约为76%，从图8的DTG曲线可见，在320 ℃和435 ℃分别出现了峰值，第一个峰应该是煤中挥发分析出燃烧时出现的失重速率峰，第二个峰是此燃烧试验中失重速率最大值，应该是焦炭的燃烧过程，也是型煤燃烧的主要过程。从TG曲线可见，435 ℃到670 ℃左右，大约有4%的失重率，认为这应该是煤中难燃成分(如有些矿物质)燃烧所导致的失重。

从图9热流曲线可以看出，图中的3个放热峰分别在288.667 ℃、428.833 ℃和645.583 ℃处，第一个放热峰应该是煤中挥发分燃烧的放热峰，第二个峰为焦炭燃烧放热峰，第三个一般认为是煤中有些矿物质燃烧放热峰。428.833 ℃处放热强烈，炭在发生强烈的氧化还原反应，燃烧剧烈，反应生成CO和CO2。645.583 ℃处为难燃成分在受热过程中持续燃烧的放热峰。

5 结 论

通过改性后的木屑具有一定的粘结性能，通过添加适量的腐植酸钠可以使型煤的性能更优良，当NaOH改性木屑添加质量分数为10%，腐植酸钠的添加质量分数为5%时，抗压强度为1 562.7 N，跌落强度为80.82%，通过工业分析可得，该型煤挥发分较原煤大一些，灰分略微增大，硫分降低。