椰壳炭对水中阿莫西林的吸附特性

谭珍珍　张学杨　王昌松　葛林萍　孟洋洋　项玮　钱奎梅

摘要：为考察椰壳炭对水中阿莫西林的吸附特性，以活性炭为参照进行了吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学研究，结合扫描电镜、孔径与比表面积分析仪、傅里叶红外光谱仪对椰壳炭、活性炭形貌结构和物化性质的表征，分析了椰壳炭对阿莫西林的吸附机制。结果表明，25 ℃时椰壳炭对阿莫西林的吸附量是50.50 mg/g，高于活性炭的吸附量（48.02 mg/g）;2种炭材料对阿莫西林的吸附均符合准二级动力学方程（R2>0.991 9），表明吸附过程受2种以上因素共同影响;采用Langmuir与Freundlich方程对吸附等温结果进行了拟合，后者（R2>0.938 7）拟合结果优于前者（R2>0.928 8），表明炭材料对阿莫西林的吸附不是单分子层吸附;吸附热力学结果发现2种炭材料对阿莫西林的吸附过程是自发（ΔG<0）吸热（ΔH>0）熵变增大（ΔS>0）的过程且吸附过程主要为物理吸附（ΔH<40 kJ/mol）。

关键词：椰壳炭;活性炭;抗生素;阿莫西林;吸附動力学;吸附热力学

中图分类号： X52  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）04-0252-04

抗生素因价格低廉见效快被广泛用于医疗、水产与畜禽养殖等领域，然而大量抗生素经代谢后直接进入环境中。抗生素类化合物在世界各地的水体、沉积物和土壤中不断被检出，成为环境中一类新型污染物[1]。长期的低浓度抗生素会对水体中的微生物群落产生影响，并通过食物链的传递作用影响到高级生物，在环境中表现为“持续存在”状态，严重影响着生态系统平衡[2]。我国的抗生素滥用程度较为严重，导致自然水体中的抗生素污染问题尤为突出，2015年6月对全国58个流域的抗生素环境浓度调查发现，部分流域的抗生素污染水平已达到μg/L级别，远远高于国外水体的ng/L级别[3]，因此解决抗生素污染水体的问题十分迫切。抗生素种类繁多、结构复杂，按化学结构可分为β-内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、酰胺醇类、四环素类、多肽类、林可酰胺类、多磷类抗生素等[4]。其中阿莫西林（amoxicillin）又名羟氨苄青霉素，属于半合成青霉素类广谱β-内酰胺类抗生素，是使用频率最高的抗生素之一。

水体中有机污染物去除的常用技术如吸附、氧化还原、生物降解和膜分离等均可用于抗生素的去除[5]。结合抗生素在水体中浓度低的特点，以及吸附法所具有投资与运行成本低、适于低浓度污染物的去除等优点，吸附是一种经济高效且最具有潜力的水体中抗生素净化方法。吸附效率的高低主要取决于吸附剂材料的选取，寻找优质的吸附材料成为水体抗生素净化的核心所在。

近年来，生物质炭因其原料来源广泛（如花生壳、畜禽粪便、木屑、秸秆、茶叶和松树等）、制备方法简单、价格低廉、比表面积大、孔隙丰富，且对无机和有机污染物都具有良好的吸附能力而成为备受瞩目的新型环境功能材料[6-7]。

本研究以煤基活性炭为参照，考察了生物质椰壳炭对阿莫西林的吸附动力学和吸附热力学行为，结合SEM、孔径与比表面积分析仪、傅立叶红外光谱等分析测试与表征手段，探讨了椰壳炭对水中阿莫西林的吸附性能及机制。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

椰壳炭（YKC），绿之原活性炭有限公司;活性炭（AC），天津市福晨化学试剂厂;阿莫西林，北京泰泽嘉业科技发展有限公司，纯度>95%，分子式为C16H19N3O5S·3H2O，分子量为419.45 g/mol;HCl、NaOH，国药集团;KBr，天津天光光学仪器有限公司。所用碳材料在使用前经去离子水清洗3遍，105 ℃ 干燥24 h备用。

1.2 试验仪器与检测方法

Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪;kubo X1000孔径与比表面积分析仪;S-4800型扫描电镜;L6S紫外分光光度计;THZ-98C型恒温振荡器;WP-UP-II-10型分析型超纯水机;XA205DU精密电子天平;DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱。

参照文献[8]，采用紫外分光光度法检测阿莫西林浓度，吸收波长为272 nm。

1.3 试验设计

1.3.1 吸附动力学 准确称取椰壳炭、活性炭各25 mg分别放入50 mL定量瓶内，每瓶加入50 mL浓度为100 mg/L的阿莫西林溶液，置于恒温振荡器中（25 ℃、200 r/min）振荡，在设定时间分别取出样品，经0.22 μm滤膜过滤后测定溶液浓度。

1.3.2 吸附热力学 准确称取椰壳炭、活性炭各25 mg分别放入50 mL定量瓶内，各加入一系列不同初始浓度的阿莫西林溶液50 mL，置于恒温振荡器中，分别在288、298、318、328 K 中振荡24 h至吸附平衡，经0.22 μm滤膜过滤后测定溶液浓度。

所有试验均设置3个平行样。

1.4 数据处理

1.4.1 吸附动力学 分别采用伪一级动力学方程与伪二级动力学方程对吸附数据进行拟合。

1.4.3 吸附热力学 根据吸附自由能变化（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS）等吸附热力学参数可以推测吸附作用机制。绘制ln（qe/Ce）与1/T的关系曲线，ΔH可由直线斜率得出，ΔG、ΔS分别釆用下列公式计算：

式中：k0是吸附平衡常数，是由不同温度下ln（qe/Ce）对Ce绘制曲线的斜率通过Ce为0时的截距计算获得[12]，qe为吸附量，mg/g，Ce为平衡浓度，mg/L;R为理想气体常数，8.314 J/（mol·K）;T为热力学温度，K。

2 结果与分析

2.1 样品表征

吸附剂的性质（孔结构、孔体积、孔径分布、比表面积、表面官能团等）会对吸附过程产生影响[13-14]，通过孔径与比表面积分析仪、扫描电镜、傅里叶红外光谱仪对椰壳炭、活性炭形貌结构和物化性质进行了表征。对氮吸附-脱附测试结果（图1-a）进行了BET比表面积与孔体积分析（表1），采用DFT模型分析了孔径分布（图1-b）。椰壳炭的氮吸附-脱附等温线呈Ⅰ型，是典型的Langmuir等温线，在低相对压力区间吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔中，吸附剂-吸附质的相互作用增强，导致低相对压力下的微孔填充。活性炭总体也表现为Ⅰ型吸附等温线，具有微孔材料的性质，高比压区吸附等温线出现明显上升，可能是由于活性炭存在介孔、大孔或颗粒间的堆积孔所致。DFT分析显示椰壳炭在2 nm以下具有丰富的微孔，而活性炭除微孔外在4 nm附近还存在大量介孔。丰富的孔隙结构与高比表面积决定这2种炭材料具有吸附阿莫西林的潜能。

由椰壳炭与活性炭的扫描电镜照片（图2）可知活性炭表面比较平滑，有不规则块状堆叠物质，其上分布大小不等的孔隙。椰壳炭表面较粗糙，其层状结构上布满了排布规律的孔隙，许多孔隙打开形成狭缝且向内延伸，发达的孔隙结构将有利于吸附。

对椰壳炭与活性炭进行红外光谱分析（图3），椰壳炭在3 425、2 916、2 850、1 640、1 564、1 092 cm-1处存在吸收峰，其中1 092、3 425 cm-1附近吸收峰较强;活性炭在3 425、2 916、2 850、1 457、1 162、1 092、800 cm-1处存在吸收峰，其中800、1 162、1 457、3 425 cm-1附近吸收峰较强。波数为3 425 cm-1附近的吸收峰为O—H的伸缩振动吸收峰[15]，2 916 cm-1和 2 850 cm-1 附近的吸收峰为脂肪性—CH2—不对称和对称 C—H 伸缩振动吸收峰[16]，1 640 cm-1附近的吸收峰为芳香烃中C—H的伸缩振动吸收峰[17]，1 564 cm-1附近的吸收峰可能与芳香环结构上CC双键和羰基中CO双键的伸缩振动有关[18-19]，1 457 cm-1附近的吸收峰为芳香性O—H和CO的伸缩振动吸收峰[16]，1 162 cm-1和1 092 cm-1附近的吸收峰为C—O伸缩振动吸收峰，800 cm-1附近的吸收峰为环状C—O—C不对称面外伸缩振动吸收峰[17]。红外分析表明2种炭材料表面具有大量羟基、羧基、羰基等含氧官能团，上述官能团的存在有助于增强炭材料的亲水性能，进而有利于对水中污染物的吸附。

2.2 吸附动力学分析

椰壳炭、活性炭对水中阿莫西林的吸附曲线以及动力学拟合结果如图4所示，动力学模型参数见表2。在25 ℃时2种炭材料对阿莫西林吸附量随时间的延长不断增大，吸附前100 min速率较快，200 min后吸附量趋于平衡，吸附平衡时椰壳炭对阿莫西林的吸附量（50.50 mg/g）略高于活性炭（48.02 mg/g）。相对于伪一级动力学拟合（R2>0.969 0），伪二级动力学对试验数据的拟合度更高（R2>0.991 9）。伪一级动力学方程通常仅适用于描述单因素影响的吸附过程，或物理吸附的初始阶段，而伪二级动力学方程可描述受2种主要因素影响的吸附过程，可描述外部液膜扩散、颗粒内部扩散和表面吸附等吸附全过程[20-21]。准二级动力学方程对2种炭材料吸附过程的高度拟合，表明两者对阿莫西林的吸附受2种以上因素的共同影响，该结论与皇竹草炭吸附磺胺类抗生素相同[22]。

2.3 吸附等温线分析

Langmuir吸附等温模型是假设吸附剂表面有大量吸附活性中心，当这些吸附活性中心全部被占满时吸附达到饱和，此模型描述的是单分子层吸附。Freundlich吸附等温模型描述的是多分子层吸附，吸附量会随着吸附质含量的增加而不断增加[23]。本研究采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对试验结果进行拟合（图5）得到拟合参数（表3）。与Langmuir（R2>0.928 8）相比，活性炭及椰壳炭对阿莫西林的吸附更符合Freundlich方程（R2>0.938 7），说明2种炭对阿莫西林的吸附更符合多分子层吸附，进一步表明2种炭对阿莫西林的吸附是一个表面异质的不均匀吸附，不能忽略分子间的相互作用[24]。

2种炭对阿莫西林的等温吸附规律基本一致，吸附量均随平衡浓度的增大先显著增加，而后增量逐渐变缓。吸附量快速增加阶段主要是由于吸附质浓度较低时，碳材料表面吸附点位相对充足，对阿莫西林快速完成了单分子层吸附。随着吸附质浓度的不断增加，吸附剂吸附点位不断减少，吸附变为多分子层吸附增速变缓。此外，在相同平衡浓度条件下椰壳炭对阿莫西林的吸附量略高于活性炭，这可能与椰壳炭的孔道结构及表面官能团种类或数量有关。

2.4 吸附热力学分析

根据吸附自由能变化（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS）等吸附热力学参数可以大致推测吸附机制。2种炭对阿莫西林的吸附热力学参数见表4。由表4可知，ΔG<0，说明2种炭材料对阿莫西林的吸附是自发进行的，吸附质倾向于从溶液中吸附到吸附剂表面，即阿莫西林易于被椰壳炭及活性炭吸附;ΔH>0，说明吸附为吸热过程，故升高温度对吸附有利，这与表4中叙述的试验结果相一致，2种炭材料对阿莫西林的吸附焓变均小于40 kJ/mol，表明该吸附过程主要为物理吸附[25];在固液吸附体系中，同时存在着溶质的吸附与溶剂的解吸。溶质分子吸附在吸附剂上，自由度减小，是熵减小的过程，而溶剂分子在吸附剂上的解吸是个熵增大的过程，吸附過程中熵变是两者的总和。ΔS>0，说明阿莫西林在椰壳炭及活性炭上的吸附是熵变增加的过程，使得体系整体的自由度增大，固液相界面上分子运动更为混乱。

3 结论

活性炭与椰壳炭的表征分析表明，椰壳炭具有较大比表面积和较丰富的微孔结构，表面存在羟基、羧基、羰基等含氧官能团。

吸附动力学研究表明，活性炭与椰壳炭对阿莫西林的吸附在200 min左右达到平衡，二级动力学模型对试验数据的拟合度更高，可初步判断2种碳材料对阿莫西林的吸附受多种因素的影响。

吸附等温线方程研究表明，Freundlich方程能更好地描述活性炭与椰壳炭对阿莫西林的吸附，2种炭对阿莫西林的吸附更符合多分子层吸附。

吸附热力学研究表明，2种炭对阿莫西林的吸附过程是自发（ΔG<0）吸热（ΔH>0）熵变增大（ΔS>0）的过程，且其吸附过程主要为物理吸附（ΔH<40 kJ/mol）。

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