偶氮二异庚腈的热分解动力学研究

郭心怡,潘惠泉,王顺尧,陈利平,饶国宁,陈网桦

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.上海航天化工应用研究所，浙江 湖州 313002)

偶氮二异庚腈(ABVN)的-N=N-双键在高温、高压环境下容易断裂形成自由基，因此ABVN可用作聚丙烯腈、聚乙烯腈、有机玻璃等高分子合成材料的高效引发剂，也可用作橡胶、塑料的发泡剂[1-2]。同时，ABVN易分解，具有自反应性，在联合国危险货物分类中被归为第四类危化品[3-4]，一旦分解易释放出大量的热和有毒气体[5]，在生产、储存、运输中易引发失控反应，甚至导致火灾或爆炸[3,6-7]，造成偶氮类危化品事故[8]。ABVN的这些危险特性极易在其非法处理、携带与运输过程中给社会公共安全带来极大的危害[9]。如在2011年7月22日，京珠高速公路河南省信阳市境内发生了一起特别重大卧铺客车燃烧事故，造成41人死亡、6人受伤，直接经济损失达2 342万元，调查结果表明该事故由非法携带的ABVN在客车运输过程受热等因素引发的[10]。因此，研究ABVN等偶氮化合物的热分解特性对公共安全事故的预防具有重要的现实意义。

对于偶氮化合物的热分解动力学方面，国内外学者已经开展了大量研究，其中研究较多的是偶氮二异丁腈(AIBN)[11-12]，目前一些学者对ABVN也进行了深入研究，如费轶等[13]通过差示扫描量热(DSC)试验，确定了ABVN热分解的起始温度、放热量等热力学参数，并采用等转化率法得到了活化能的数值范围；张婷等[14]研究了杂质作用下ABVN的热危险性，并利用Semenov模型计算其自加速分解温度(SADT)；Liu等[15-16]基于DSC的试验结果求解得到了ABVN热分解动力学参数，并研究了掺杂酸或碱对ABVN热危险性的影响。这些研究结果虽然有一定的差异，但毫无疑问极大地丰富了人们对ABVN热危险特性及其热分解动力学等方面的认知。ABVN是一种吸放热耦合的物质[17-18]，其分解放热与相变吸热过程相互干扰、重叠、影响，导致无法判断其热分解的起始温度。在前人的研究中，往往直接取其放热段来进行热分解动力学参数的计算，但是由于吸热峰覆盖了初始放热信号，导致在计算过程中对其热分解动力学参数的求取有一定的偏差。此外，这些研究均是基于单一量热模式的试验数据。近年来，董泽等[19]在对过氧化二异丙苯(DCP)进行单一量热模式拟合时，发现有两种动力学模型都可较好地描述该物质的热分解过程，而联合采用动态DSC和绝热加速度量热仪(ARC)量热模式下的试验数据共同求算其热分解动力学参数时便可以筛选出更合适的热分解动力学模型，得到的热分解动力学参数也会与单一量热模式的结果有差异。

因此，本文利用DSC和ARC对ABVN样品在动态和绝热两种量热模式下的热分解特性进行了测试。首先对DSC试验数据进行分峰获得其完整的放热峰，并采用Friedman方法初步计算其活化能，筛选热分解动力学模型；然后联合采用DSC和ARC试验数据对其进行非线性拟合[20-22]，求取其热分解动力学参数；最后采用中断回扫法[23-24]验证ABVN的热分解动力学模型。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

试验所用ABVN试剂样品的纯度为98%，CAS号为4419-11-8，由南京中东化玻仪器有限公司提供。

1. 2 试验仪器与测试条件

试验所用的热通量型差示扫描量热仪(DSC-1)由瑞士METTLER TOLEDO 公司生产。样品池均为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚，耐压为15 MPa，样品质量为(2.33±0.02) mg，测试温度范围为25～200℃，动态升温速率分别为0.5 ℃/min、1 ℃/min、2 ℃/min、4 ℃/min。

试验所用的绝热加速度量热仪(ARC)由英国THT公司生产，压力范围为0～17 MPa。所用Ti合金球质量为6.652 g，容积为10 mL，样品质量为0.505 g，测试温度范围为40～160 ℃，升温台阶为5℃，采用加热—等待—搜索模式。

2 结果与讨论

2.1 ABVN的动态DSC试验结果与分析

ABVN样品的DSC测试曲线见图1。

图1 ABVN样品的DSC测试曲线Fig.1 DSC experimental results of the ABVN samples

由图1可见，ABVN样品的DSC测试曲线吸热峰和放热峰耦合，即物质边熔融边分解。物质熔融过程中增加了体系的内能，加快了物质体系的热分解速率；同时由于相变吸热，物质在分解初期不会表现出温度的升高，甚至有可能会出现温度的降低，给人们造成错觉，以至于不能很快意识到分解反应的发生，不利于及时采取措施遏制放热分解反应，因此对ABVN进行解耦[17]来获得纯放热曲线十分重要。重叠峰的分类是基于Gaussian and/or Fraser-Suzuki(不对称)函数的运用，采用非线性优化(Marquardt)来实现模拟信号与试验数据的匹配。AKTS软件解耦方法没有应用前提，适用于任何重叠峰的分离[18]。通过AKTS软件将ABVN样品的耦合现象分为两个峰，即一个熔化吸热峰与一个分解放热峰，其分峰结果见图2(由于其他3条分峰曲线类似，这里主要显示升温速率为4 ℃/min时ABVN样品的分峰曲线)。将不同升温速率下ABVN样品的分峰曲线绘于同一张图中，见图3(主要研究分解峰)。表1列出了ABVN样品经AKTS软件解耦分峰后熔化峰与分解峰的特征参数。

图2 升温速率为4.0 ℃/min时ABVN样品的分峰结果Fig.2 Results of ABVN samples peak separation with the heat rate of 4.0 ℃/min

图3 不同升温速率下ABVN样品经AKTS软件解耦 后的分峰曲线Fig.3 Results of AKTS samples peak separation for different peaks by AKTS

为了确认ABVN的热分解动力学特征，首先采用等转化率微分方法中的Friedman[25-26]方法对ABVN样品的放热峰进行分析，获得随ABVN样品活化能随转化率α的变化情况[27-29]。其求解公式如下：

(1)

式中：α为转化率；t为时间(s)；f(α)为反应机理函数的积分形式；A为指前因子(s-1)；E为物质表观活化能(kJ/mol)；R为普适气体常数，取值为8.314 J/(mol·K)；T为温度(K)。

表1 ABVN样品的动态DSC试验数据

注：β为升温速率(℃/min)；m为样品质量(mg)；Tendo为起始吸热温度(℃)；ΔHendo为比吸热量(J/g)；T0为起始分解温度(℃)；Tp为峰值温度(℃)；ΔHd为比放热量(J/g)。

根据国际热分析协会(ICTAC)的建议，采用Friedman法求取得到的物质活化能曲线可以作为判断反应是否可用单一速率方程描述的依据[18]。由于物质反应在初始和结束阶段的转化率受基线选择和仪器噪声的影响较大，导致起始和终止数据有误差[30]，因此本文仅分析转化率α在0.15～0.85范围内ABVN样品活化能的变化情况。图4为Fridman法计算得到ABVN样品活化能E随转化率α的变化情况。

图4 ABVN样品活化能E随转化率α的 变化情况(Friedman法)Fig.4 Change of activation energy of ABVN samples with the conversion rate (Friedman method)

由图4可见，当转化率α在0.15～0.85范围内时，ABVN样品的活化能E随转化率α的变化波动较小，E的变化范围为115.65～127.86 kJ/mol，表明ABVN样品熔化后的热分解反应可用单一的速率方程来表示。

2.2 ABVN的ARC试验结果与分析

ABVN样品的ARC测试曲线见图5。

图5 ABVN样品的ARC测试曲线Fig.5 ARC experimental curves of ABVN samples注：1 bar=100 kPa

由图5可见，在经过加热—等待—搜索(heating—waiting—seeking，HWS)模式后，ABVN样品在63.91℃ 时检测到放热信号，对应的放热速率为0.421 ℃/min，该温度与动态DSC测得的起始分解温度接近，且在ABVN的熔点之上，说明得到的ABVN放热特性与DSC测试结果一致；之后，反应系统的温度和压力开始缓慢上升，在98.35℃时，温度和压力陡然上升，温升速率突然变大，经过0.075 min 后，达到温升速率最大值20.03 ℃/min，最大压升速率达到3.474 bar/min，其速率上升极为迅速。

2. 3 ABVN热分解动力学模型的建立

2.3.1 热分解动力学模型及求解原理

物质分解模型的种类繁多，如N-order模型(N级分解动力学模型)、自催化(Autocatalytic)模型、Jander模型等[31-34]，因此建立一个正确的热分解动力学模型是较为困难的。

本文对ABVN样品的热分解过程进行动力学建模，并采用非线性拟合方法获得相关的热分解动力学参数。由Friedman法计算得到ABVN的活化能结果显示：ABVN的分解是单步反应，因而采用N级分解动力学模型进行拟合，该类模型的速率方程如下：

(2)

式中：n为N级分解反应的反应级数；A、E、R、T、α等参数含义同上。

2.3.2 ABVN的热分解动力学研究

基于N级分解动力学模型，通过对ABVN样品的DSC测试数据和ARC测试数据进行非线性拟合，拟合得到一组ABVN样品的热分解动力学曲线和热分解动力学参数，见图6和表2。

图6 共同拟合得到ABVN样品的DSC+ARC 放热量曲线Fig.6 Heat release simulation of DSC+ARC curves of ABVN samples

A/s-1E/(J·mol-1)nR23.3×101598 3101.180.984 2

由图6和表2可知，N级分解动力学模型的拟合结果与试验曲线基本吻合，模型在联合DSC+ARC测试数据拟合得到的结果是较为稳定的，表明其热分解动力学参数较为可靠。其反应速率可表示如下：

(3)

2.3.3 ABVN热分解动力学模型的验证

为了验证上述建立的ABVN样品的热分解动力学模型的正确性，本文采用中断回扫法进行判断：对于符合N级分解规律的物质，一小部分物质的分解并不影响该物质DSC测试曲线的峰形、起始分解温度和峰温；而对于自催化物质，若使其一小部分物质先分解，那么该物质DSC测试曲线则会发生较大变化。因此，中断回扫法可以用来判断物质分解是符合N级分解规律还是自催化特性[21-22]。

首先对ABVN样品进行完整的DSC试验，升温速率为10 ℃/min，得到第1条DSC测试曲线，记为ABVN-1；其次将ABVN样品在同样的试验条件下以10 ℃/min升温速率升温至中断温度Ti=87℃(转化率α为0.1时所对应的温度)，并将ABVN样品冷却,再对冷却后的ABVN样品进行完整的动态DSC试验，得到第2条DSC测试曲线，记为ABVN-2(为了突出研究的主要温度范围，只列出放热峰部分)。ABVN样品的中断回归法DSC试验条件及结果见表3和图7。

表3 ABVN样品中断回扫法DSC试验条件及结果

图7 ABVN样品的中断回扫法DSC测试曲线Fig.7 DSC curves of ABVN samples obtained by the “interruption and re-scanning” method

由表3和图7可见，与ABVN-1曲线相比，ABVN-2曲线放热峰的起始分解温度(T0)以及峰值温度(Tp)、峰形均无明显变化，由于升温至中断温度(Ti)导致ABVN一小部分分解，其比放热量值(ΔHd)降低，这恰好说明ABVN的部分分解并没有影响其分解特性，从而证明液态下ABVN的分解遵守N级分解反应的特征，进一步证明非线性拟合得到的ABVN热分解动力学模型结果是可靠的。

3 结 论

(1) ABVN是一种吸放热耦合的物质，通过AKTS软件对ABVN DSC测试数据进行解耦，解耦后的ABVN起始分解温度(T0)较低(52.23～62.24℃)，平均比放热量(ΔHd)约为711.28 J/g；绝热模式下ABVN的起始分解温度为63.91℃，最大升温速率对应的温度为98.35℃。

(2) 采用Friedman方法对解耦后的ABVN DSC放热数据进行分析，其活化能范围为115.65～127.86 kJ/mol，表明ABVN在液态下的分解可以用单步反应速率方程来描述。

(3) 对ABVN建立N级分解动力学模型进行非线性模拟，即联合解耦后ABVN的动态和绝热两种量热模式下的测试数据进行共同拟合，结果显示：N级分解动力学模型的拟合曲线与试验曲线吻合程度较好，初步确定了ABVN的分解反应模型为N级分解动力学模型，其速率方程表达式为：dα/dt=3.3×1015exp(-98 310/RT)(1-α)1.18。

(4) 利用中断回扫法验证了ABVN的分解反应符合N级分解动力学模型，进一步验证了非线性拟合方法得到的ABVN热分解动力学模型及其动力学参数是可靠的。

基于以上研究，可以为ABVN在生产、运输、储存过程中提供相关的安全参数，做好一定的防范措施。