木屑吸附溶液中重金属离子的试验研究

刘晓凤，徐 鑫，陈瑞锋，董晓强

(1.太原理工大学 土木工程学院，太原 030024；2.首尔国立大学 土木与环境工程系，韩国 首尔 08826)

近年来，随着科学技术的进步，经济发展迅速，重金属污染已经成为一个突出的热点问题[1]。工业三废(废气、废水、废渣)的排放，汽车尾气的排放，污水灌溉，农药、除草剂、化肥等的使用，矿业废弃物的排放等都可能使重金属污染物排放到土壤、水和大气中[2]。重金属在环境中高度富集，很难被降解，具有生物富集性，直接或间接地威胁着包括人类在内的生物。废水中的重金属污染问题十分严重，不容忽视[3]。随着重金属污染问题的日益严重，废水处理迫在眉睫。目前废水中重金属的处理方法主要有吸附法、絮凝法、沉淀法、膜分离法和生物法等[4-5]。吸附是一种常用的废水处理方法。活性炭具有多孔结构，比表面积大，广泛用于废水处理中。但是活性炭价格昂贵，应用受到一定的限制[6]。寻找价格低廉的吸附剂材料具有重要的现实意义[7]。木屑是一种价格低而且产量大的木材加工废弃物。中国是一个农业大国，木屑产量巨大。许多研究学者通过试验研究发现，木屑对有机和无机污染物具有良好的吸附特性[8-12]。

本试验采用批次吸附试验研究了木屑在不同条件下对重金属离子的吸附特性。探究了温度、溶液pH值、木屑颗粒大小、吸附时间和初始溶液浓度对木屑吸附重金属性能的影响，并对其吸附过程进行了动力学和等温线分析。

1 试验方案

木屑取自中国海南椰子树。将木屑用自来水洗涤三次，除去其表面附着的残留污垢，然后用蒸馏水洗涤三次。在100 ℃的烘干箱中干燥48 h，然后粉碎成粉末。筛分法得到粒径大小不同的木屑粉末：1.18～2.00 mm，0.85～1.18 mm，0.45～0.85 mm，<0.45 mm.

木屑的物理特征由热重分析和标准试验得到(Pyris 1 TGA,PerkinElmer,Norwalk,USA)，pH值测试用pH测试仪测试得到，使用氮吸附比表面仪测试得到木屑的比表面积(BET)，利用傅立叶变换红外光谱仪(TENSOR27,Bruker,Karlsruhe,Germany)分析木屑表面结构，采用场发射扫描电镜(JEOL Ltd,Tokyo,Japan)分析木屑的形态特征。

通过蒸馏水溶解一定质量的五水氯化镉(CdCl2·5H2O)；硝酸铅(Pb(NO3)2)；二水硝酸铜(Cu(NO3)2·2H2O)得到重金属溶液，用硝酸(HNO3)和氢氧化钠(NaOH)来调节溶液pH值。试验中的所有化合物都为分析级试剂。

采用自制的旋转搅拌器进行批次吸附试验。将35 mL的重金属溶液与一定质量、一定尺寸的木屑混合旋转吸附5 h.试验初始条件设置为：木屑质量0.4 g；初始溶液质量浓度60 mg/L；初始溶液pH值6.8；试验温度为室温25 ℃.为了探究温度对木屑吸附重金属溶液的影响，改变温度条件(0 ℃，10 ℃，25 ℃，40 ℃).为了研究pH值对吸附效果的影响，将pH值的范围选定为2～10.为了研究颗粒尺寸对吸附效果的影响，进行了方案中4种颗粒尺寸下的批次吸附试验。为了研究吸附动力学，吸附时间范围设置为0～1 400 min.为了研究吸附等温线，溶液初始质量浓度为0～400 mg/L.所有的吸附过程有3次平行试验。吸附完成后通过材质为混合纤维素酯的0.45 μm滤膜(ToyoRoshi Kaisha,Ltd,Tokyo,Japan)过滤溶液，滤纸对重金属没有吸附性。然后用原子吸收光谱法(Analytik jena G,DE/novAA 300,Jena,Germany)测定滤液浓度。利用式(1)计算木屑对重金属的吸附量me.利用式(2)计算木屑对重金属离子的去除率R.

(1)

(2)

式中：ρ0是初始溶液质量浓度，mg/L；ρe是吸附后溶液质量浓度，mg/L；V是溶液体积，mL；m是木屑质量，g.

2 试验结果与讨论

2.1 木屑的特征

表1 木屑的基本特征Table 1 Basic characteristics of sawdust

图1 木屑电镜扫描图Fig.1 Scanning electron microscope image of sawdust

图2 木屑傅立叶变换红外光谱Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy of sawdust

2.2 温度对吸附效果的影响

图3为重金属吸附量与温度的关系曲线，由图可知，随着温度的升高，木屑对重金属的吸附量逐渐增加。高温可以促进木屑对重金属的吸附行为，当温度升高时，溶液中的重金属离子活性变强，有益于重金属离子从溶液中转移到木屑表面。同时高温可以增加木屑表面可用的吸附点位，使得更多的重金属离子吸附到木屑表面[7]。

图3 重金属吸附量与温度的关系图Fig.3 Relationship between amount of heavy metal ions adsorbed and temperature

2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

如图4为重金属去除率与溶液的初始pH值的关系图。如图所示，随着pH值的增加，木屑对重金属离子的去除率逐渐增加。为了研究pH值对吸附效果的影响，试验测试了木屑吸附剂的等电点，发现木屑吸附剂的等电点是7.19.当溶液pH值小于等电点时，木屑表面带正电，可能与溶液中的重金属离子产生排斥，减少了重金属离子在木屑表面的吸附。当溶液pH值大于等电点时，木屑表面带负电，可以从溶液中吸附更多的重金属离子。也就是说，酸性环境对木屑吸附重金属离子的行为有抑制作用。另外，在酸性环境中，溶液中存在大量的氢离子，与重金属离子之间产生竞争，从而使得木屑的吸附能力受到抑制。随着pH的增加，抑制作用逐渐减小，木屑的吸附性能得到提高。由图4可知，当初始溶液pH值大于7时，重金属离子的沉淀率几乎百分之百，此时的重金属离子是通过沉淀作用去除的[14]，因此，在pH值较高的情况下，重金属的主要去除机制是沉淀，没有必要选用木屑作为吸附剂对重金属进行吸附。

图4 重金属去除率与pH值的关系图Fig.4 Relationship between removal rate of heavy metal ions and pH value

2.4 木屑颗粒大小对吸附效果的影响

图5为重金属吸附量和木屑颗粒大小之间的关系曲线。如图5所示，重金属吸附量与木屑的颗粒大小成负相关性，木屑颗粒越大，重金属吸附量就越小。木屑对重金属的吸附是由于木屑表面具有良好的孔隙结构，其比表面积的大小可以影响吸附效果，比表面积越大，吸附效果就越好。对于相同质量的木屑，颗粒尺寸越小，其比表面积就越大，木屑表面就有越多的吸附点位来吸附重金属，重金属的去除效果就比颗粒尺寸大的木屑吸附效果好。所以，随着木屑颗粒大小的增加，重金属吸附量呈现减小的趋势[7]。

图5 颗粒大小对重金属去除率的影响Fig.5 Effect of particle size on removal rate of heavy metal ions

2.5 吸附动力学

吸附剂对重金属离子吸附量和吸附时间的关系可以用来研究吸附平衡过程。图6所示为木屑的重金属吸附量随吸附时间的变化关系。随着吸附时间的增加，重金属吸附量先迅速增加后缓慢增加，随后达到吸附最大值，当吸附量达到最大值时，吸附过程达到平衡。在吸附初期，在木屑表面有足够充分的吸附点位来吸附重金属离子，所以吸附速率很快；随着吸附过程的进行，越来越多的重金属离子被吸附到了木屑表面，木屑表面的吸附点位逐渐减少，所以吸附速率变小；最终木屑表面的吸附点位达到饱和，木屑对重金属的吸附量达到最大值。如图所示，大约在吸附时间为240分钟时，木屑对3种重金属的吸附达到最大吸附量。木屑对铅的吸附效果最大，为4.41 mg/g；其次是铜，为3.58 mg/g；对镉的吸附效果最差，为2.53 mg/g.

图6 重金属吸附量和吸附时间的关系图Fig.6 Relationship between amount of heavy metal ions adsorbed and adsorption time

吸附动力学可以很好地评价木屑对重金属离子的吸附特性。利用木屑对重金属的吸附量和吸附时间之间的关系可以得到吸附动力学数据。拟一级动力学模型和拟二级动力学模型是两个广泛应用的吸附动力学方程[10]。公式(3)为拟一级动力学模型方程的线性表达式。公式(4)为拟二级动力学方程的线性表达式。

lg(me-mt)=lgme-K1t.

(3)

(4)

式中：t表示吸附时间，min；mt表示在t时刻木屑吸附的重金属质量，mg/g；me表示在吸附达到平衡时木屑吸附的重金属质量，mg/g；K1表示拟一级动力学模型的吸附速率常数，min-1；K2表示拟二级动力学模型的吸附速率常数，g/(mg·min).

利用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对木屑吸附重金属过程进行分析，表2为拟合参数。由表2可知，利用拟一级和拟二级动力学模型方程对木屑吸附重金属的过程拟合的相关性都大于0.794.其中利用拟二级动力学模型拟合吸附过程的拟合度R2分别是铅0.999，铜0.999，镉0.995，这些值大于拟一级动力学模型方程的拟合度R2(铅：0.956；铜：0.983；镉：0.794).结果表明，木屑对这三种重金属离子的吸附行为符合拟二级动力学模型。

表2 木屑吸附重金属离子的动力学方程拟合参数Table 2 Fitting parameters of kinetic model for heavy metal ions adsorbed by sawdust

2.6 溶液初始质量浓度对吸附效果的影响

初始溶液中重金属的质量浓度是影响重金属吸附的重要因素，图7显示了初始溶液质量浓度对重金属吸附量的影响。如图7所示，随着质量浓度的增加，重金属吸附量迅速增加并最终保持恒定。这一上升现象是由于浓度梯度引起的，浓度梯度是重金属离子从溶液中转移到吸附剂上的主要驱动力，初始溶液的质量浓度越大，其提供的浓度梯度越大，使得越多的重金属离子吸附到木屑表面。因此，木屑对重金属离子的吸附量随着质量浓度的增加而增加。然而，木屑表面的吸附点位是一定的，随着质量浓度的增加，木屑的吸附点位逐渐达到饱和，从而使得木屑对重金属的吸附保持稳定[9]。

图7 初始溶液质量浓度对木屑吸附重金属量的影响Fig.7 Effect of initial solution concentration on the amount of heavy metal ions adsorbed

2.7 吸附等温线

木屑吸附效果与重金属溶液的平衡浓度之间的关系可以用吸附等温线来表示。吸附等温线可以用来研究木屑的吸附行为，有助于更好地了解重金属从溶液中转移到木屑表面的情况。Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型是两种常用的等温线模型。Langmuir等温线模型通常用来表征发生在均匀吸附剂表面的单层吸附，如式(5)所示；Freundlich等温线模型则用来表示非均匀吸附剂表面的非单层吸附，如式(6)所示[7]。

(5)

(6)

式中：b和KL是Langmuir等温线模型的参数；KF和n是Freundlich等温线模型的吸附参数。

表3显示了两种等温线模型的拟合结果参数。木屑吸附三种重金属的Langmuir等温线拟合度(分别为：铅0.956，铜0.999，镉0.934)比Freundlich等温线的拟合度(铅0.569，铜0.836，镉0.827)更接近1.Langmuir等温线的拟合效果比Freundlich等温线的拟合效果好。结果表明，木屑对3种重金属的吸附过程可以用Langmuir等温线模型很好地表示。木屑具有均匀的吸附表面结构，并且3种重金属在木屑表面都是单层吸附的。

表3 木屑吸附重金属离子的等温线模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of isotherm model for heavy metal ions adsorbed by sawdust

3 结论

本文对木屑吸附三种重金属离子(铅、铜、镉)的吸附特性进行了批次吸附试验研究，得到以下结论：

1) 随着温度和溶液初始pH值的增加，木屑对重金属的吸附效果逐渐增加；随着木屑颗粒增大和初始溶液质量浓度的增加，木屑对重金属的吸附量逐渐减小；随着吸附时间的增加，木屑吸附重金属的质量逐渐增加，最终达到平衡并保持不变。

2) 木屑对三种不同重金属的吸附能力不一样，木屑吸附铅离子的效果最好，其次是铜离子，吸附效果最差的是镉离子。

3) 木屑吸附铅、铜、镉三种重金属离子的吸附过程都很好地符合拟二级动力学模型和Langmuir等温线模型。

4) 尽管木屑的吸附量较低，但是作为一种低廉的废弃物，是一种潜在的吸附剂材料，可以结合其他的处理手段达到治理重金属污染的目的。