甲苯催化氧化催化剂的研究进展

雷 娟，王 爽，李晋平

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024；2.太原工业学院 环境与安全工程系，太原 030008；3.气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，太原 030024)

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)主要来源于石化行业、机动车尾气、涂料、加油站泄漏、溶剂挥发等过程[1]。在氧化性较强的环境下，VOCs可转化为颗粒物，如雾霾中的主要成分PM2.5，也可与氮氧化物发生反应生成臭氧，而近两年来臭氧也作为一种近地面的污染物受到了极大重视。作为细颗粒物PM2.5和臭氧的重要前驱体，VOCs的治理受到了广泛的关注。在众多VOCs中，甲苯不仅来源广泛(为石油类行业、众多有机化工行业、加油站及轻型汽油车尾气的主要组成成分)，而且具有很高的臭氧生成潜势[2]，因此甲苯常作为VOCs治理的主要污染物之一。

目前，常用的治理方法主要有吸附、直接燃烧、催化燃烧、生物降解等[3]。与其他技术相比，催化氧化可在较低温度下将甲苯完全氧化为二氧化碳和水，具有操作温度较低、无二次污染且去除彻底等优势，因此，催化氧化技术作为一种有效的去除甲苯的方法受到广泛关注。该技术的关键在于研发具有低温高效、高温稳定、成本相对较低的甲苯催化氧化催化剂。其中较多的研究集中于贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。

本文主要从催化剂种类、制备方法及性能等方面入手，对近年来对甲苯催化氧化催化剂的研究进行了简要概述。分析各种催化剂的主要特点及存在问题，并对未来甲苯催化氧化催化剂的发展趋势做了一定展望。

1 贵金属催化剂

1.1 活性中心

贵金属主要指钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)八种金属元素。贵金属催化剂由于具有较低的活化能和独特的电子结构，对VOCs表现出较高的催化活性[4]。其中，常见的用于甲苯催化氧化的贵金属催化剂有Pt，Pd，Au，Ru等。贵金属对甲苯的催化氧化性能优势明显，能在较低温度(140～330 ℃)下将甲苯完全催化氧化为二氧化碳和水，但是高昂的价格限制了贵金属的大规模应用，且贵金属的分散度常常是影响其催化活性一大主要因素。高的分散度不仅可以提高催化氧化活性，而且可以减少贵金属的用量从而降低工业成本[5]。因此，常常将贵金属负载在具有一定比表面积的载体上来实现较少用量和较高分散度。近年来，国内外对贵金属作为活性组分的研究主要集中在催化剂载体的选择和贵金属负载方法上。

1.2 载体

载体不仅是贵金属催化剂的支撑体，还可以起到分散贵金属、稳定化、传热和稀释等作用，有的载体还可以作为助催化剂。有研究表明，载体的物理化学特性对催化剂的催化活性影响显著。常用的载体有γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、MgO、Fe2O3、分子筛、活性炭、整体式催化剂(如堇青石、泡沫镍等)等。

1.2.1惰性载体

在上述载体中r-Al2O3、SiO2和分子筛是常见的“惰性载体”，这类载体与贵金属之间不发生相互作用，只加大贵金属的分散度，为催化反应的活性中心提供更多的活性位点，对贵金属催化氧化甲苯性能没有影响。

李奔等[6]采用自组装方法制备的Pd/r-Al2O3催化剂，PdO为主要的活性组分，高度分散在r-Al2O3载体表面，该催化剂在220 ℃下即可实现98%的甲苯转化率，产物为CO2和H2O.WANG et al[7]以SiO2为载体，制备了负载双金属Pd-Pt的Pd-Pt/SiO2催化剂，结果表明，在制备过程中添加适量油酸可以显著提高Pd和Pt在SiO2表面的分散度，从而提高其对甲苯的催化氧化性能，160 ℃下0.25%Pd-0.25%Pt/SiO2-OA即可将98%的甲苯完全氧化为二氧化碳和水。CHEN et al[8]把ZSM-5作为Pt的载体，催化氧化甲苯，研究发现Pt0为该催化氧化的活性中心，介孔沸石较大的比表面积可以提供更多的Pt0活性位点，且介孔可以提高传质速率，所以催化性能优异，其中性能最佳的催化剂在165 ℃下可实现98%的甲苯转化率。FU et al[9]以MCM-4为载体，研究了不同贵金属(Pt，Pd及Pt-Pd合金)对甲苯催化氧化反应的影响，结果表明Pt-Pd/MCM-41活性最好，在180 ℃时即可将甲苯完全氧化为CO2和H2O，因为Pt、Pd共掺杂使金属颗粒变小，表面Pt(0)浓度变大，且一步合成的方法增强了催化剂的氧吸附能力和还原性能。

1.2.2活性载体

相对于γ-Al2O3、SiO2和分子筛等载体，TiO2，CeO2，ZrO2，MgO，Fe2O3等金属氧化物载体可以与贵金属间发生相互作用，从而对甲苯催化氧化起到协同作用。因此可称为“活性载体”。

PENG et al[10]分别制备了不同形貌的CeO2，并作为贵金属Pt的载体，研究了其催化氧化甲苯的性能，发现Pt的负载可以提高CeO2的表面氧空位和还原性能，其中棒状的催化剂还原性能最大，表面氧空位最多，因此表现出最好的甲苯催化氧化性能，90%甲苯转化的温度为150 ℃，产物为CO2和H2O.CARABINEIRO et al[11]将Au分别负载在CuO，Fe2O3，La2O3，MgO，NiO，Y2O3上，研究了这些催化剂对甲苯的催化氧化效率，结果表明CuO和NiO载体的还原性能较大，表面金纳米粒子较小，因而对甲苯表现出最优的催化活性，分别在315 ℃和320 ℃将甲苯完全氧化为CO2和H2O。

1.2.3碳材料载体

工业有机废气中常常含有一定量水蒸气，而在低温催化氧化过程中，水蒸气往往会促进催化剂失活，导致其催化性能下降。碳材料，常见的有活性炭、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨及石墨烯等，不仅拥有较大的比表面积，可以吸附甲苯，而且具有疏水性，用其作载体可利用其吸附作用对甲苯催化氧化起到协同作用，也可有效防止贵金属催化剂在潮湿环境下的失活。

JOUNG et al[12]将Pt负载在碳纳米管上(CNT)，研究了其对苯系物的催化氧化性能，实验结果表明30% Pt/CNT在109 ℃下即可将甲苯完全氧化，这归功于多层碳纳米管的吸附性能使催化剂表面苯系物浓度较高，从而有利于催化氧化。MALDONADO-HDAR et al[13]制备了一系列以碳气凝胶为载体的Pt基催化剂，用于催化氧化甲苯等VOCs气体，发现甲苯等是通过吸附和催化氧化共同去除的。

1.2.4整体式催化剂

除上述载体外，由于大部分负载型贵金属催化剂呈颗粒或粉末状态，在工业应用上存在压力降大、传质速率低及不易分离再生等缺陷，因此，近年来以具有较大比表面积的整体材料作为载体的催化剂也受到了广泛的关注, 整体式催化剂的研究多集中于对堇青石等载体基底涂层的选择及贵金属与载体间结合的牢固程度的研究。

LI et al[5]等将石墨烯涂到堇青石表面作为Pd的载体，研究发现石墨烯可以牢固地结合在堇青石上并对甲苯有吸附作用，且对甲苯的催化氧化起到了重要作用，该整体式催化剂在260 ℃时对甲苯的转化率达99%.CHEN et al[14]用蜂窝状堇青石、网状SiC、泡沫氧化铝和砖块为载体，将Pt/TiO2溶液喷涂到相应载体上制备成整体式催化剂，研究发现Pt纳米粒子负载在TiO2(101)晶面上，二者之间有强烈的相互作用，且Pt/TiO2高度分散在载体表面，所以在212 ℃下即实现了90%的甲苯转化率。

1.3 贵金属催化剂的制备方法

浸渍法是较为常见的贵金属负载方法，即先合成纳米状的贵金属粒子，再将固体状态的载体浸渍到贵金属悬浮液中，或将载体悬浮液与贵金属悬浮液混合，通过后续的一系列处理得到负载型贵金属催化剂。上述的众多催化剂均通过浸渍法负载贵金属[7,10-12]，此外还可采用原位合成、喷涂、沉积沉淀法、滴涂及电沉积等方法进行贵金属的负载。

李奔等[6]分别采用自组装浸渍法和沉积沉淀法制备了Pd/γ-Al2O3催化剂，研究发现自组装浸渍法制备的催化剂对甲苯的催化氧化性能比沉积沉淀法制备的催化剂优越。CHEN et al[14]先利用水解作用和化学还原法合成了Pt/TiO2分散液，然后利用喷涂的方法将其负载到堇青石上制备成整体式催化剂，研究表明该催化剂对甲苯具有良好的催化活性和稳定性，且Pt/TiO2和堇青石之间可以牢固结合。LI et al[15]将事先制备好的纳米Pt分散液喷涂到FeCrAl纤维膜上，0.1%Pt/FeCrAl在空速为10 000 mL·h-1·g-1条件下将甲苯完全转化为二氧化碳和水，稳定性良好。FU et al[9]利用原位合成的方法一步合成了Pt-Pd/MCM-41催化剂，研究结果表明其在180 ℃时即能将甲苯完全催化氧化，具有很好的催化性能。

2 非贵金属氧化物

非贵金属氧化物催化剂一般是指过渡金属氧化物催化剂，常见的有Mn，Ce，Co，Ni，Cu等。与贵金属催化剂相比价格低廉、高温催化活性较好，同时具有良好的抗催化剂中毒能力及较高的稳定性。因此，也被广泛应用于甲苯催化氧化的研究。

2.1 单一非贵金属氧化物

2.1.1铈基氧化物

铈是地壳中含量最丰富的稀土元素。氧化铈具有+4和+3价，有很强的氧化还原性能，具有较高的储存和释放氧的能力及氧移动性能，铈基催化剂有大量的氧空位，易与其他金属产生强烈的相互作用，且Ce3+和Ce4+易相互转换[16]，因而对甲苯等VOCs表现出较高的催化活性。

JOSE et al[17]用水热法合成了棒状和立方体状的纳米CeO2用于甲苯催化氧化，研究表明棒状CeO2具有更高的比表面积和更多的表面缺陷，从而使其具有较高的催化活性，其中CeO2-nr-A在300 ℃下可实现甲苯的全部转化。HU et al[18]用纳米线自组装成分层的微球CeO2，发现该催化剂比类似的无孔催化剂有更高的比表面积，且分层的孔状结构会提供更多的表面氧空位，因而表现出更好的甲苯催化氧化性能，在210 ℃下即可将90%的甲苯转化为二氧化碳和水。

2.1.2锰基氧化物

锰由于具有独特的电子构型而有多重可变价态(如+6和+7等)，其中+2，+3，+4价，都有其稳定的氧化物存在。同时锰的氧化物又具有多种晶体结构，如MnO，β-MnO2，γ-MnO2，α-Mn2O3，γ-Mn2O3，α-Mn3O4和Mn5O8等，基于优异的氧储存及氧流动性能，锰氧化物往往表现出较高的低温催化氧化活性。锰氧化物的催化活性主要取决于催化剂结构、制备方法、比表面积、载体的性能及催化剂的氧化态等[19]。

LIAO et al[20]制备了一种空心多面体锰氧化物MnOx-hollow，且实验结果表明该催化剂对甲苯催化氧化有较高活性和稳定性，在240 ℃时可将全部甲苯转化为二氧化碳和水，因为该催化剂具有空心结构和高的活性氧含量和高的锰氧化态。SANG et al[21]将Mn负载到γ-Al2O3上，发现其对甲苯的催化氧化性能随n(Mn3+)/n(Mn4+)的增高而增大，15%Mn/Al对甲苯的催化氧化活性最高，337 ℃下可实现90%的甲苯转化为CO2和H2O，提高Mn的负载量也不能再提高催化活性，且会导致比表面积的下降和MnO2晶粒变大。廖银念[22]等制备了棒状、花球状、八面体和颗粒状四种锰氧化物，表征发现棒状和花球状含有MnO2和Mn2O3形态，而八面体和颗粒状只含有Mn3O4一种晶型。其中，棒状氧化锰对甲苯的催化活性最高，在176 ℃下即可将90%的甲苯转化为二氧化碳和水，这可能是基于棒状氧化锰的较小直径和较大比表面积可以提供更多的活性位点，同时其中存在的两种晶相也可能会促进其对甲苯的催化氧化。

2.1.3钴基氧化物

钴氧化物是催化氧化VOCs最有效的氧化物之一，因为Co和O之间的键强较弱，且与氧的结合速率较高[23]。

FENG et al[24]将Co负载在Sr掺杂的CeO2载体上制备成催化剂，研究了其对甲苯的催化氧化性能，结果发现Sr的掺杂可以提高Co在CeO2表面的分散度，同时由于Co和Ce之间强烈的相互作用而表现出对甲苯良好的催化性能，Co/Sr-CeO2在235 ℃下可将甲苯分解为甲基和苯基化合物，在330 ℃下才可将其完全氧化为二氧化碳和水。ROKICINSKA et al[25]将Co负载到BEA沸石上，研究其对甲苯的催化氧化性能，结果表明Co在沸石表面主要有Co(II)氧化物团簇和Co3O4两种形态，其中Co3O4对甲苯的催化氧化起到了主要作用，在325 ℃下可以将甲苯完全催化氧化。其中SiBEACo7.0的催化产物为CO2和H2O，而HAlBEACo7.0的产物中含有0.1%的CO和0.4%的苯。

2.1.4镍基氧化物

NiO由于具有p型半导体的性能且晶格中存在电子缺陷，因此对甲苯等VOCs也具有较高的催化活性[26]。JIANG et al[27]将NiO负载到N掺杂的碳纳米管上，研究发现NiO/NCNT在248 ℃下即可将甲苯完全氧化，产物为CO2和H2O，催化活性较高。PARK et al[28]研究发现NiO/SiO2在干燥环境下350 ℃时可将甲苯完全氧化为CO2和H2O.

2.1.5铜基氧化物

氧化铜是另一种重要的催化氧化甲苯的催化剂，CuO中的晶格氧在催化氧化过程中起到了重要作用。其可单独作为催化剂，也可负载于载体上作催化剂。

KIM et al[21]研究发现，在以γ-Al2O3为载体的一系列(Cu,Co,Ni和Fe)催化剂中，Cu/Al催化剂的晶格氧移动性最高，所以Cu的催化活性最高，在363 ℃时可实现甲苯90%的转化率。张璇等[29]合成了纳米结构的花状CuO用于甲苯催化氧化，主要研究了合成条件对氧化铜形貌及催化氧化甲苯性能的影响，发现1 mol/L NaOH-2 h水热时间下合成的CuO对甲苯展示出良好的催化活性、选择性和使用寿命，在250 ℃以后可将甲苯完全氧化为二氧化碳。

与贵金属催化剂相比，单一非贵金属氧化物虽然具有众多优点，但是其催化活性依然不及贵金属催化剂，90%或100%甲苯转化温度(170～370 ℃)明显高于负载型贵金属催化剂(140～330 ℃)。因此当前的研究主要集中于通过不同制备方法、其他元素掺杂或将其负载到不同载体上来改变催化剂的形貌和结构等，使更多高活性晶面暴露，增加表面活性氧物种浓度，加速氧流动性，以提高其催化活性[30]。

2.2 复合非贵金属氧化物

尽管与贵金属催化剂相比，非贵金属氧化物存在众多优点，但是单一非贵金属氧化物整体上的催化活性依然比贵金属低，有研究表明，两种或两种以上非金属氧化物之间可由于协同作用而提高催化氧化效率，因此复合非贵金属氧化物也受到了广泛关注[1]。

KIM et al[21]将Cu,Co,Ni和Fe分别与Mn制备成复合金属氧化物，并将其负载到r-Al2O3上，研究了该类催化剂催化氧化甲苯的性能，结果表明，Cu,Co,Ni和Mn结合形成的复合金属氧化物的催化性能较单一的均有明显提高，其中5 Cu-15 Mn/Al在310 ℃时可实现甲苯90%的转化率，比单一的Mn氧化物降低了27 ℃。CARABINEIROA et al[31]用模板法和蒸发法分别合成了Ce-Co和La-Co复合金属氧化物，在研究其催化氧化甲苯性能的过程中发现：复合金属氧化物的催化活性与对应的单一金属氧化物相比有明显的优势，Ce或La与Co之间有强烈的相互作用，导致氧化物相在二元体系中的精细分散，从而使催化剂的比表面积和还原性能提升，其中用模板法制备的Ce-Co复合催化剂可在250 ℃时将甲苯完全分解为CO2和H2O，与单金属氧化物相比温度降低了约70 ℃.此外，还有NiO/TiO2/SiO2[28]、Cu/Mn/Ce三元氧化物催化剂[32]，Mn-Co[33]，这些复合氧化物均是由于两物种相互之间的协同作用对甲苯表现出较好的催化性能。

综上可看出，复合金属氧化物与单一金属氧化物相比，能在较低温度下将甲苯催化氧化为二氧化碳和水。

2.3 特定结构非贵金属氧化物

2.3.1钙钛矿氧化物

常见的钙钛矿型化合物有LaCoO3，LaFeO3和LaMnO3等，其结构通式为ABO3，A多为镧等稀土金属，具有四面体型结构，B多为Co，Ti，Mn，Fe等过渡金属离子，具有八面体型结构。其中A，B位点可由其他离子部分取代，从而改变A，B位点的氧化态或氧空位，产生更多的晶格缺陷，也可将有类似结构性能的金属离子掺杂其中，不影响钙钛矿的结构特性。目前，对钙钛矿氧化物催化氧化甲苯的研究也多集中于这些方面[36]。

TARJOMANNEJAD et al[37]利用溶胶凝胶法合成了LaMn1-xBxO3(B=Cu,Fe,x=0,0.3,0.7) 和La0.8A0.2Mn0.3B0.7O3(A=Sr,Ce and B=Cu,Fe)两种钙钛矿氧化物用于甲苯的催化氧化，研究表明这两种催化剂对甲苯都有较高的催化活性，Sr和Ce对A点位的替代可以提高催化剂的催化活性。其中La0.8Ce0.2Mn0.3Fe0.7O3对甲苯的催化活性最高，可在200 ℃时将甲苯完全转化。

2.3.2尖晶石氧化物

尖晶石氧化物的结构通式为AB2O4，是另一类常见的具有特殊结构型的非贵金属氧化物催化剂，与钙钛矿类似，尖晶石结构中的A、B位也可由其他离子部分取代，或将有类似结构性能的金属离子掺杂其中来改性催化剂，以获得更高的催化氧化性能。Fe，Mn，Cr，Cu，Co，Zn等金属常被用于取代或掺杂进入尖晶石结构，充当尖晶石氧化物的活性组分，目前的研究也多集中于这些方面[36]。

HOSSEINI[38]通过溶胶凝胶、共沉淀和pechini三种方法制备了ZnCr2O4尖晶石化合物，研究了其对甲苯的催化氧化性能。结果表明利用pechini法制备的催化剂表现出最高的催化性能，在250 ℃下可以将甲苯完全氧化。

具有特定结构的非金属氧化物虽可以通过取代或掺杂不同金属离子来改变其对甲苯的催化氧化性能，但其整体的催化氧化效率不及贵金属或金属氧化物催化剂，将90%或100%的甲苯催化氧化为二氧化碳通常需要在200～350 ℃温度下方可实现。

3 总结与展望

作为细颗粒物PM2.5和臭氧的重要前驱体，以甲苯为典型代表的VOCs的治理受到了广泛的关注，在众多的治理技术中，催化氧化由于低温高效、去除彻底等优势而成为研究热点，催化剂的研发是其中的重点工作。甲苯的催化氧化催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂两大类。对贵金属催化剂的研究主要集中于载体的选择和贵金属的负载方式上，通过对不同种类或同一种类不同形貌催化剂的选择及改变负载方式等方法，提高贵金属催化剂的催化性能及稳定性。而对非贵金属氧化物的研究主要集中在不同金属之间的复合、其他元素的掺杂、不同制备方法等对催化活性的影响方面，其目的都在于如何提高催化活性和稳定性等。但整体上，对甲苯的催化氧化效率而言，贵金属催化剂效果最佳，非贵金属氧化物次之，其中有些复合非贵金属氧化物催化性能可达贵金属催化剂效果，而尖晶石和钙钛矿等具有特殊结构的非贵金属氧化物对甲苯的催化效果不十分突出。

近年来关于甲苯催化氧化的研究取得了很大的进展，但是多偏向于单纯追求高活性的研究，而未考虑工业应用的实际情况，如工业VOCs成分复杂，且含有硫、氯及水蒸气等易引起催化剂中毒的成分。因此后续的研究在进一步提高催化剂活性和稳定性的同时，应考虑对甲苯及其他VOCs混合气体的催化氧化处理，研发混合气体的高效催化氧化催化剂，提高催化剂的抗中毒性能，开发绿色高效可应用的催化剂。