新型煤基炭膜电控分离废液中低浓度铅离子

蔡富刚，杜 晓，高凤凤，常璐通，张兴芳，郝晓刚

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

近年来，水中重金属污染问题日益严重[1]。铅离子(Pb2+)作为毒性重金属之一，会导致肾脏、肝脏和生殖系统功能失调，严重影响人类健康[2-3]。此外，重金属也是一种重要的战略资源。因此，对含铅废液进行处理并回收，既能减小其对环境的危害又符合可持续发展理念。目前，从废水中去除Pb2+的方法包括化学沉淀、离子交换、膜过滤、生物吸附、电解等[4-7]。其中，离子交换和吸附是最常用的方法。然而，离子交换技术主要依靠化学平衡推动力实现离子的吸/脱附，处理水中低浓度的离子时很难达到理想的效果，而且离子交换剂和吸附剂的再生会产生大量的再生液，造成二次污染[8]。因此，寻求高效环保的新型水处理方法一直是含铅废水研究的重点。

电控离子交换(electrochemically switched ion exchange，ESIX)是一种环境友好的新型高效离子分离技术，近年来引起了国内外学者的广泛关注[9-11]。在ESIX过程中，电极电位作为离子分离的主要驱动力，通过改变膜电极的电位，实现目标离子的可逆吸/脱附，无需化学试剂就可实现膜的再生，避免了二次污染，同时还可回收重金属实现资源化利用[12-13]。电控离子交换法处理废水的关键在于电活性膜材料的选择，但在ESIX工艺中膜组件的结构和设计对其工业应用也起着至关重要的作用。因此，相关装置的设计及工艺的优化也备受国内外学者的关注[11,14-17]。WEIDLICH et al[18]提出一种“一腔两室”的半连续操作过程，并把它应用于导电有机物聚吡咯(PPy)对于Ca2+的连续分离；CUI et al[19]设计了一种基于聚苯胺(PANI)膜电极的ESIX板框式反应器，实现了对自来水中氟离子(F-)的连续分离。在之前的研究中，本课题组成员DU et al[20]结合电渗析(ED)和ESIX技术的优点，研发了一种新型的基于隔膜电极反应器的电控离子选择渗透膜分离工艺，通过给膜电极交替施以脱/吸附电位控制目标离子的置入与置出。但该工艺中离子需穿过隔膜电极，存在较大的离子传递阻力。

鉴于此，本文采用电控离子交换技术，以煤基炭膜为核心设计出一种新型电控膜分离系统，并结合液路系统实现废液中低浓度铅离子的连续分离，并考察电位、Pb2+初始质量浓度、再生液pH值对铅离子分离性能的影响来评价煤基炭膜的性能。

1 设计与实验

1.1 新型电控膜分离系统的设计

本实验所用新型电控膜分离系统主要由煤基炭膜装置和外部辅助系统两部分组成，其中煤基炭膜(由大连理工大学碳素材料研究室提供)为工作电极，规格：H×D×d=100×8×2 mm3，其中，H为高度，D为外径，d为壁厚；外部辅助系统包括恒电位仪、蠕动泵、储液槽等。

1.2 实验

1.2.1试剂与仪器

硝酸铅(分析纯，山东西亚化学股份有限公司)；硝酸(优级纯，北京化工厂)；超纯水(普通，太原理工大学)；碳布(碳纤维布，无锡彬旺纤维制品有限公司)；硅胶管(普通，上海卡川尔流体科技公司)。

电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)用于测量硝酸铅质量；TAS-990型原子吸收分光光度计(AAS，北京普析)用于检测重金属离子的浓度；JSM-6700E型扫描电子显微镜(岛津企业管理有限公司)用于检测炭膜电极的表观形貌；PS-305D恒电位仪(深圳市怡展电子仪器有限公司)用于电化学实验。

1.2.2煤基炭膜电极吸附性能实验

考察电位、Pb2+初始质量浓度对炭膜电极吸附Pb2+效果的影响。炭膜电极吸附的Pb2+质量根据式(1)计算，吸附效率根据式(2)计算：

m1=ρ0V0-ρ1V1,

(1)

(2)

式中：m1为膜电极吸附Pb2+的质量，mg；η1为膜电极的吸附效率；ρ0为处理液初始质量浓度，mg/L；V0为处理液初始体积，mL；ρ1为处理液最终平衡质量浓度，mg/L；V1为处理液最终体积，mL.

1.2.3煤基炭膜电极脱附(再生)性能实验

在炭膜电极的再生实验中，首先向装置中通入300 mL 10 mg/L的硝酸铅水溶液，并在炭膜电极上施加-0.5 V的电位进行吸附，直至吸附平衡，并测定Pb2+的平衡质量浓度。然后清洗系统，重新通入300 mL的稀硝酸水溶液作为再生液，进行脱附实验。考察电位、pH值对炭膜电极脱附Pb2+效果的影响。

炭膜电极脱附的Pb2+质量根据式(3)计算，脱附效率根据式(4)计算：

m2=ρ2V2.

(3)

(4)

式中：m2为膜电极脱附Pb2+的质量，mg；η2为膜电极的脱附效率；ρ0为处理液初始质量浓度，mg/L；V0为处理液初始体积，mL；ρ1为处理液最终平衡质量浓度，mg/L；V1为处理液最终体积，mL；ρ2为再生液的平衡质量浓度，mg/L；V2为再生液最终体积，mL.

1.2.4煤基炭膜电极稳定性测试

为进一步研究炭膜电极吸附/脱附性能的稳定性与重复使用能力，分别进行五组连续吸附/脱附实验。进行吸附实验时，向装置内注入300 mL 10 mg/L的硝酸铅水溶液，并施加-0.5 V的电位进行吸附，直至吸附平衡。然后清洗系统，重新通入300 mL pH=3的稀硝酸水溶液，并施加+0.7 V的电位进行脱附。

2 结果与讨论

2.1 新型电控膜分离系统

本实验设计的煤基炭膜装置图和实物图如图1所示。该装置的优点在于能够保证工作部分与配电部分相互独立，且彼此间密封良好不漏液，同时实现内藏式的配电连接。

图1 煤基炭膜装置的CAD加工图和实物图Fig.1 CAD process drawing (a) and physical drawing (b) of the device of coal-based carbon membrane

该系统的工艺流程图和实际运行图如图2所示，其具体工艺流程为：恒电位仪1提供外部电压，吸附时：炭膜电极7上施加低电位，对电极8上施加高电位，储液槽4中300 mL的硝酸铅由进液管路5注入装置6内，且经出液管路3不断循环，连续吸附200 min，在此过程中透过液回流到储液槽4；脱附(再生)时：炭膜电极7上施加高电位，对电极8上施加低电位，储液槽4中300 mL的稀硝酸经进液管路5注入装置内，并经出液管路3进行循环，连续再生200 min，期间透过液也回流到储液槽4.间隔15 min从储液槽和透过液管路出口处抽取0.5 mL的处理液/再生液与透过液样品，利用AAS测定样品中Pb2+的质量浓度。按照上述操作流程实现系统的连续运行。

1-恒电位仪；2-透过液管路；3-处理液/再生液出液管路；4-储液槽；5-处理液/再生液进液管路；6-煤基炭膜装置；7-煤基炭膜电极(工作电极)；8-碳布(对电极)图2 电驱动铅离子处理系统的工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of the electric driving Pb2+ treating system

2.2 煤基炭膜电极的形貌表征

图3为炭膜电极实物图与电镜图。从图3(a)中可以看出，炭膜电极具有较为光滑的表面，没有较大的宏观缺陷和裂纹，表明所用的炭膜在炭化过程中煤颗粒间通过粘结剂呈现连续状无界面结合[21-22]。从图3(b)—(d)中可看出，炭膜孔隙结构较丰富，其孔隙率经过测算[23]达到56.24%.

图3 煤基炭膜电极的实物图(a)、表面电镜图(b)(d)和断面电镜图(c)Fig.3 Physical drawing (a), SEM images of the surfaces (b) and (d), SEM images of the cross-sectional (c) of the coal-based carbon membrane

2.3 煤基炭膜电极吸附性能实验

2.3.1电位对膜电极吸附性能的影响

如图4所示为电位对膜电极吸附Pb2+效果的影响。由图可知，在膜电极上分别施加0 V，-0.1 V和-0.3 V的电位进行吸附时，Pb2+的质量浓度由初始的10 mg/L分别降至平衡时的8.16 mg/L，7.46 mg/L，6.66 mg/L，吸附效率仅为22.49%，30.83%，37.87%.而在膜电极上施加-0.5 V的电位进行吸附时，溶液中Pb2+的质量浓度由初始的10 mg/L降至平衡时的3.75 mg/L，吸附效率达到了64.94%，分别是0.0 V，-0.1 V，-0.3 V电位的2.87倍，2.11倍，1.71倍。不难看出，与施加0.0 V，-0.1 V，-0.3 V电位相比，施加-0.5 V的电位进行吸附时，膜电极对Pb2+的吸附性能要更加显著。但这不意味着在炭膜电极上施加的电位越大越好，因为过大的电位会加剧溶液中水电解的副反应，进而影响炭膜电极对Pb2+的吸附效果[24]。因此，在以下实验中除特殊说明外，均采用-0.5 V的电位进行吸附。

图4 电位对炭膜电极吸附Pb2+效果的影响Fig.4 Effects of potentials on the adsorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

如图5所示，在进行上述吸附实验的同时，分析了加电吸附时透过液中Pb2+的质量浓度。由图可知，在膜电极上施加-0.1 V，-0.3 V，-0.5 V的电位进行吸附时，透过液中检测不到Pb2+(低于AAS对Pb2+的检出限0.027 mg/L)；而施加0.0 V电位即不加电时，从吸附开始便能在透过液中检测到Pb2+，且随着吸附时间的增加，Pb2+含量也在逐渐增加，120 min时趋于平衡。由上述可知，在施加电位时，经炭膜电极处理后的透过液Pb2+的质量浓度小于0.027 mg/L，远低于污染物工业排放标准的1 mg/L限值[25]。因此，可以通过施加电位的方法提高炭膜电极的离子去除效率，直接得到符合标准要求的透过液。

图5 吸附时透过液中Pb2+质量浓度变化Fig.5 Change of Pb2+ concentration in permeated solution under adsorption

2.3.2Pb2+初始质量浓度对膜电极吸附性能的影响

如图6所示，膜电极在-0.5 V的电位进行吸附时，对比了Pb2+初始质量浓度对其吸附性能的影响。由图可知，当Pb2+的初始质量浓度分别为10，20，30，40，50 mg/L时，膜电极对Pb2+的平衡吸附质量分别为1.94，2.88，3.63，3.88，4.06 mg. 随着Pb2+初始质量浓度的增加，膜电极的平衡吸附质量也随之增大。因为Pb2+初始质量浓度越高，受浓差影响离子交换时的传质推动力会越大。而且随着Pb2+初始质量浓度的增加，溶液中含有的电解质增加，进而其含有的阴阳离子数目也随之增加，溶液的导电率增大，从而加强了溶液的导电性能[26]。从图6还可看出，当Pb2+初始质量浓度由10 mg/L增大到50 mg/L时，达到吸附平衡的时间由135 min增加至150 min，而吸附效率由64.89%降至27.06%.由此可知，在Pb2+的质量浓度较低时炭膜电极不仅能在较短的时间内实现吸附平衡，而且还能保持较高的吸附效率，说明炭膜电极更适用于处理较低质量浓度的Pb2+.

图6 Pb2+初始质量浓度对炭膜电极吸附Pb2+效果的影响Fig.6 Effects of concentrations on the adsorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.4 煤基炭膜电极脱附(再生)实验

2.4.1电位对膜电极脱附性能的影响

在脱附液pH=3时，电位对炭膜电极再生的影响，如图7所示。由图可知，炭膜电极上分别施加0.0 V，+0.7 V，+0.9 V，+1.1 V的电位进行脱附时，溶液中Pb2+的质量浓度分别由0 mg/L增加至平衡时的2.76，6.47，6.56，6.66 mg/L，脱附效率分别为41.06%，96.21%，97%，99% .不难看出，与0 V即不加电脱附比，施加+0.7 V，+0.9 V，+1.1 V电位时，炭膜电极对所吸附Pb2+的脱附性能有显著提高，但三者彼此间并没有很显著的变化。因此，为了以最小的能耗实现炭膜电极的最佳脱附性能，在以下实验中除特殊说明外，均采用+0.7 V的电位进行脱附。

图7 电位对炭膜电极脱附Pb2+效果的影响Fig.7 Effects of potentials on the desorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.4.2pH值对膜电极再生性能的影响

如图8所示，在膜电极上施加+0.7 V的电位进行脱附时，对比了脱附液pH=3，4，5，6，7时炭膜电极的再生性能。由图可知，当pH=3时膜电极所脱附的Pb2+平衡质量浓度最大，为6.45 mg/L，脱附效率为95.92%. 而当pH=7时，平衡质量浓度和脱附效率分别降为0.25 mg/L和3.72%，基本上已经无法有效脱附Pb2+. 由此可知，脱附液pH=3时能够保证炭膜电极以较高的效率脱附Pb2+.

图8 pH值对炭膜电极脱附Pb2+效果的影响Fig.8 Effects of pH on the desorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.5 煤基炭膜电极的稳定性

为进一步考察膜电极吸附/脱附性能的稳定性和重复使用能力，分别进行了5组连续的吸附/脱附实验，吸附实验时以300 mL，初始质量浓度为10 mg/L的硝酸铅水溶液作为模拟废水，脱附实验时以300 mL pH=3的稀硝酸作为再生液。每次实验结束之后，均用去离子水清洗系统。膜电极的吸附稳定性效果如图9所示，膜电极第1次使用时的吸附效率为65.35%，第5次时的吸附效率为64.68%，吸附效率仅下降了0.67%.

膜电极的脱附稳定性效果如图10所示，膜电极第1次使用时的脱附效率为96.86%，第5次时的脱附效率为95.55%，脱附效率仅仅下降了1.31%.不难得出，经过5次的连续实验后，膜电极的脱附效率并没有发生明显降低。这是因为炭膜电极在电控离子吸附/脱附过程中，其自身不会发生体积的变化(如溶胀、收缩、裂纹、破损等)。此外，由于在膜电极上施加了一定的脱附电位，能够及时将膜电极所吸附的Pb2+释放到再生液中，很大程度上减少了Pb2+在膜电极中的累积。因此，通过施加脱附电位不仅使膜电极所吸附的Pb2+脱附下来，而且还实现了膜电极的再生。同时，膜电极较好的再生性能也表明其在Pb2+去除领域具有较大的应用潜力。

图9 炭膜电极的吸附稳定性Fig.9 Adsorption stability of carbon membrane electrode

图10 炭膜电极的脱附稳定性Fig.10 Desorption stability of carbon membrane electrode

3 结论

本实验设计并构建了以煤基炭膜为核心的新型电控膜分离系统，通过考察不同电位、不同Pb2+初始质量浓度、不同pH值对炭膜电极离子分离性能的影响，分析了炭膜电极的吸/脱附规律及机理，研究了炭膜电极的再生性能及稳定性。结果表明：加电吸/脱附比不加电时有更显著的吸/脱附效果；加电吸附时透过液中Pb2+的质量浓度为0 mg/L，去除率为100%；加电脱附时，再生液pH=3可保证炭膜电极的脱附效率高达99%；炭膜电极具有良好的吸/脱附稳定性。