十二烷基羟乙基二甲基溴化铵对金纳米材料形貌及尺寸控制的影响

秦 苗，王红艳，余泽强，潘敬远

（宿州学院化学化工学院，安徽 宿州 234000）

引 言

近20年来，纳米材料科学得到了较快的发展。纳米材料已进入到人们生活应用中，在各个领域得到了广泛的发展。金纳米材料作为纳米材料的一种，因其独特的尺寸和形貌，在光学、电子、光化学、分子生物学、生物医学等领域有着潜在的应用前景[1]。而金纳米材料的尺寸和形貌是影响材料化学和物理性质的重要原因，对金纳米材料尺寸的设计和形貌的控制有着很好的研究价值。因此，研究不同反应条件在对金纳米材料合成过程中的影响有着非常重要的意义[2]。

在制备金纳米棒的过程中，表面活性剂的浓度、AgNO3的浓度、AA 的浓度、HCl 的用量、金种子量均会对金纳米材料的尺寸和形貌造成影响。表面活性剂在溶液中易形成胶团、微乳液、囊泡，起着“微反应器”软模版的作用，同时也可作为稳定剂，稳定金纳米材料在溶液中的生长，提高GNRs 产量[3]。AgNO3在制备金纳米棒的过程中被还原剂还原，发生 Ag+1→Ag0的转变。还原出来的 Ag 与 Au+1发生Ag+Au+1→Ag++Au 反应。辅助 GNRs 定向性生长，提高GNRs 的产量[4]。AA 具有还原性，作为还原剂可以实现 Au3+ →Au+1→Au0的转变，因此，也对金纳米材料的尺寸和形貌造成影响[5]。HCl 在反应体系中，发生HCl→H++Cl-的反应，一方面电离出的H+影响 HAuCl4 的电离（HAuCl4→H++ AuCl4-）。另一方面，电离出的Cl-与Ag+发生Ag++Cl-→AgCl 反应，减少溶液中Ag+的量。因此，HCl 用量可以影响反应的速率，进而影响金纳米材料的尺寸大小[6]。金种子量作为制备金纳米棒的核，金种子量的少直接影响到金纳米棒生成的量，同时也影响金纳米材料的尺寸和形貌[7]。

我们采用十二烷基羟乙基二甲基溴化铵作为添加剂，用种子生长法制备金纳米棒并用紫外法考察了它的光学性能，通过扫描电子显微镜(SEM)观察金纳米棒的形貌及尺寸。使用控制变量法探索制备金纳米棒的最佳条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.2 试剂

C12HDAB 依据王环环等人的方法进行合成[8]，氯金酸 (HAuCl4) 、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、盐酸、抗坏血酸、硝酸银和硼氢化钠 (NaBH4) 均为分析纯试剂，以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为二次蒸馏水。

1.1.2 仪器

DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器（金坛市杰瑞尔电器有限公司）、真空干燥箱、FEI Sirion-200 场发射扫描电子显微镜 （日本岛津公司）UV-2550 紫外可见分光光度计（日本岛津公司）

1.2 金纳米棒的制备

1.2.1 种子液制备

关于种子液的制备方法Xia Zhou 等人曾有报道[9,10]。取 0.2 mol/L 的 CTAB 溶液 10 mL 放入烧杯中，在 400 r/min 的转速下搅拌，然后滴加 1%HAuCl4溶液0.1 mL ，待溶液搅拌均匀后溶液颜色变成浅黄色，快速加入新鲜配制的 10 mM 的NaBH4溶液 0.6 mL ，溶液颜色由浅黄色变为茶树色，继续搅拌 3 min ，在 29 ℃ 下静置 1 h，备用。制备流程如图1所示。

1.2.2 生长液制备

取0.2 mol/L 的C12HDAB 溶液各10 mL 分别置于5个小烧杯中，并依次编号。在400 r/min 转速下搅拌，滴加1% HAuCl4溶液0.2 mL，然后依次加入0.1 mL 0.004 mol/L 的 AgNO3溶液、1 mol/L HCl 溶液 0.2 mL 搅拌均匀后，加入 0.1 mol/L AA 溶液0.06 mL。继续搅拌 3 min，在 29 ℃ 下静置 20 min，备用，如图2。

1.2.3 金纳米棒的制备

最后，取12μL 种子液分别置于5个装有生长液的小烧杯中。继续搅拌3 min ，在 29 ℃ 下静置24 h，待金纳米棒的生成。

1.3 金纳米棒的纯化

取金纳米棒样品溶液5 mL 装入离心试管中，对称放入高速离心机中，以8000 rpm 的转速离心20 分钟，去除上层液，下层液补充去离子水并放入超声仪中超声3-5 min，之后进行UV-vis 检测。

1.4 金纳米棒SEM样品制备

取金纳米棒样品溶液5 mL 装入离心试管中，以8000 rpm 高速离心20 分钟，去除上层液，下层液补充去离子水洗涤沉淀，然后进一步离心，如此反复2-3 次。除去上层液，移取12 μL 金纳米棒胶体溶液滴在样品台上，样品干后进行SEM 测试。

2 结果与讨论

2.1 单因素对金纳米棒合成的影响

2.1.1 AgNO3用量对金纳米棒合成的影响

图1为盐酸浓度为1 mol/L、抗坏血酸浓度为0.1 mol/L 时改变浓度对金纳米棒溶液紫外吸收的光谱图。从谱图中可以看出，样品的UV-vis 出现了1-2个峰，据文献报道，金纳米棒的的紫外可见光谱图上有两个等离子共振峰，分别为横向等离子共振峰和纵向等离子共振峰[11,12]。6 种GNRs 横向等离子共振吸收峰都在530 nm 左右，而纵向等离子共振吸收峰满足正太分布，AgNO3浓度在0.002 mol/L-0.01 mol/L 范围内，纵向等离子共振吸收峰发生红移，同时吸光度的值随着AgNO3浓度的增大而增大。说明AgNO3浓度增大有助于GNRs 的生成，使得GNRs 的纵横比增大，AgNO3 浓度在0.01 mol/L-0.015 mol/L 范围内，纵向等离子共振吸收峰发生蓝移，吸光度的值随着AgNO3浓度的增大而减小，表明AgNO3浓度过高不利于GNRs 的生成[4]。因此，在制备GNRs 过程中，适量的 AgNO3溶液有助于GNRs 的生成，在本实验中，当AgNO3浓度为0.01 mol/L 最适宜金纳米棒的生长。

图1 GNRs的UV-vis吸收光谱图

2.1.2 HCl 用量对金纳米棒合成的影响

图2谱图中 a、b、c、d、e、f 分别为加入 20μL、50 μL、200 μL、350 μL、500 μL、650 μL 的 1 mol/L HCl 合成的 GNRs，从谱图中可以看出，GNRs 的UV-vis 出现了1-2个峰，当等离子共振吸收峰为1个峰时，表示合成的金纳米为颗粒状，只有出现2个等离子共振吸收峰时才是金纳米棒。6 种金纳米棒横向等离子共振吸收峰在540 nm 左右，其纵向等离子共振吸收峰在667 nm 左右。金纳米棒横向等离子共振吸收峰都在540 nm 左右，而纵向等离子共振吸收峰满足正太分布，HCl 用量在20 μL-50?L 范围内，纵向等离子共振吸收峰发生红移，A 值随着HCl 浓度的增大逐渐增大。说明HCl 用量有助于金纳米棒的生成，提高金纳米棒的纵横比，HCl用量在 50 μL-650 μL 范围内，纵向等离子共振吸收峰逐渐发生蓝移，A 值随着HCl 浓度的增大而减小。说明HCl 用量过高不利于金纳米棒的生成[6]。在金纳米棒制备过程中，适量的HCl 溶液有助于金纳米棒的生成，HCl 的最佳用量为50 μL。

图2 GNRs的UV-vis吸收光谱图

2.1.3 抗坏血酸(AA)用量对金纳米棒合成的影响

图3是不同浓度AA 制备的不同纵横比的GNRs 的 UV-vis 图。谱图中 a、b、c、d、e 分别代表着 加 入 0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L 的 AA 所合成的 GNRs。从谱图中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出现了 1-2个峰，当等离子共振吸收峰为1个峰时，表示合成的金纳米为颗粒状，只有出现2个等离子共振吸收峰时才是金纳米棒。5 种金纳米棒横向等离子共振吸收峰在527 nm 左右，纵向等离子共振吸收峰在652 nm 左右。金纳米棒横向等离子共振吸收峰都在540 nm 左右，而纵向等离子共振吸收峰满足正太分布，AA 在0.05 mol/L -0.20 mol/L范围内，纵向等离子共振吸收峰逐渐发生红移，A值随着AA 浓度的增大而增大。说明AA 有助于金纳米棒的生成，提高金纳米棒的纵横比，AA 在0.20 mol/L-0.25 mol/L 范围内，纵向等离子共振吸收峰逐渐发生蓝移，A 值随着AA 浓度的增大而减小。说明AA 浓度过高不利于金纳米棒的生成[5]。因此，在金纳米棒制备过程中，适量的AA溶液有助于金纳米棒的生成，0.2 mol/L 为AA 的最佳浓度。

图3 GNRs的UV-vis吸收光谱图

2.1.4 金种子用量对金纳米棒合成的影响

图4是不同用量的金种子液制备的不同纵横比的金纳米棒的 UV-vis 图。谱图中 a、b、c、d、e 分别代表着加入 2μL、12 μL、22 μL、32 μL、42 μL 的金种子液所合成的GNRs。从谱图中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出现 2个峰，5 种 GNRs 横向等离子共振吸收峰在530 nm 左右，纵向等离子共振吸收峰在645 nm 左右.GNRs 横向等离子共振吸收峰都在530 nm 左右，A 值随着金种子用量的增加从而减小。而5 种GNRs 纵向等离子共振吸收峰分别为 631 nm、640 nm、645 nm、647 nm、659 nm，随着金种子用量的增加发生红移，A 值随着金种子用量的增加而增大。可见，在金种子液存在的体系中，GNRs 的等离子共振吸收峰与金种子用量呈正相关。金种子用量过低时，生长液生成金纳米棒速率低，产量少。不利于金纳米棒的生成[7]。因此，制备GNRs 过程中，金种子用量有利于GNRs 的生成，金种子液最佳用量为42 μL。

图4 GNRs的UV-vis吸收光谱图

2.1.5 表面活性剂对金纳米棒合成的影响

图5是不同浓度的表面活性剂制备的不同纵横比的 GNRs 的 UV-vis 图。谱图中 a、b、c、d 分别代表着加入 0.14 mol/L 、0.16 mol/L 、0.18 mol/L 、0.20 mol/L 表面活性剂所合成的GNRs。从谱图中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出现 2个峰，4 种 GNRs 横向等离子共振吸收峰稳定在530 nm 左右，表面活性剂浓度在0.14 mol/L -0.18 mol/L 范围内，A 值随着表面活性剂浓度的增加而增加，0.18 mol/L -0.20 mol/L 范围内，A 值随着表面活性剂浓度的增加而减小。纵向等离子共振吸收峰分别为629 nm、651 nm 、672 nm 、701 nm，随着表面活性剂浓度的增大而发生红移。表面活性剂浓度在0.14 mol/L -0.18 mol/L 范围内，A 值随着表面活性剂浓度的增加而增加，0.18 mol/L -0.20 mol/L 范围内，A 值随着表面活性剂浓度的增加而减小[3]。因此，在GNRs 制备过程中，适量的表面活性剂溶液有助于GNRs 的生成，表面活性剂的最佳浓度约为0.18 mol/L。

图5 GNRs的UV-vis吸收光谱图

2.2 金纳米棒纯化后的研究

图6是0.01 mol/L AgNO3纯化后的金纳米棒的UV-vis 图。从谱图中可以看出，金纳米棒的UV-vis出现了2个峰，横向等离子共振吸收峰在527nm处，725 nm 是其纵向等离子共振吸收峰[13]。

图7是 1 mol/L HCl 溶液 50 μL 纯化后的金纳米棒的UV-vis 图。从谱图中可以看出，金纳米棒的UV-vis 出现了2个峰，横向等离子共振吸收峰在522 nm 处，678 nm 是其纵向等离子共振吸收峰。

图6 GNRs的UV-vis吸收光谱图

图7 GNRs的UV-vis吸收光谱图

2.3 扫描电镜(SEM)对金纳米棒

图8是金纳米棒 SEM 图，(a) 图是以0.01 mol/L AgNO3溶液制备的金纳米棒。(b) 图是以50μL 1mol/L HCl 溶液制备的金纳米棒。图中金纳米棒尺寸基本相同，但还有一定数量的金纳米材料呈立方体和颗粒的形状。金纳米棒的产率还是较低，还有待进一步研究观察。

图8 金纳米棒SEM图

2.4 金纳米棒形成机理

2.4.1 C12HDAB 制备金纳米棒机理

在生长液中，HAuCl4包裹在C12HDAB 中，在还原剂作用下被还原为HAuCl2-。表面活性剂在溶液中易形成胶团、微乳液。AuCl2-吸附在C12HDAB 表面，然后在C12HDAB 继续被还原发生Au+1→Au0的转变，从而进行金纳米棒的生长[5,15]。形成机理如图9。

图9 C12HDAB制备GNRs机理示意图

2.4.2 不同浓度的AgNO3制备金纳米棒的反应机理

AgNO3在生长液中被还原剂还原，发生Ag+1→Ag0的转变。还原出来的 Ag 与 Au+1发生 Ag+Au+1→Ag++Au 反应。辅助金纳米棒定向性生长，提高金纳米棒的产率。图10为AgNO3 制备GNRs 机理图[5,15]。

图10 不同浓度的AgNO3制备GNRs机理示意图

3.结论

本实验采用种子生长法制备了不同纵横比的金纳米棒，利用UV-vis 对GNRs 样品进行了表征。通过分析可以发现表面活性剂、金种子液、抗坏血酸 (AA)、HCl、AgNO3的用量对金纳米棒尺寸的设计和形貌的控制有着非常重要的影响。表面活性剂起着稳定剂和软模版的作用，金种子液提供生长的核，AA 作为还原剂，HCl 可以改变反应体系的PH值，AgNO3提供辅助金纳米棒生长所需的Ag+，提高GNRs 的产率。探索发现制备金纳米棒最佳条件为：AgNO3浓度为 0.01 mol/L、AA 浓度为 0.2mol/L、HCl的量为 50 μL、金种子量为 42 μL、C12HDAB 浓度为0.18 mol/L。但在制备GNRs 的过程中，其产率较低，这还与温度、压力、湿度有关，所以有待进一步研究。