SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系中气溶胶的生成特性

萧嘉繁,刘鹤欣,谭厚章,杜勇乐,王毅斌

SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系中气溶胶的生成特性

萧嘉繁,刘鹤欣,谭厚章*,杜勇乐,王毅斌

(西安交通大学,热流科学与工程教育部重点实验室,陕西 西安 710049)

通过烟雾箱实验,研究了SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系在气-粒转化过程中新形成颗粒物数浓度与粒径分布的变化.研究发现, SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系具有显著的成核能力,且其成核强度大,持续时间短.当SO2、NO2浓度为200mg/m3,NH3浓度为12´10-6时,反应体系的气溶胶总个数浓度在2min时达到峰值2.5´106cm-3.缺少任一种气体均会使气溶胶成核强度下降.SO2、NO2及NH3浓度分别为0的工况下气溶胶总个数浓度峰值分别下降了41.0%、83.6%及98.5%.在电厂污染气体排放浓度区间内,NO2对气溶胶生成影响大于SO2.燃煤电厂控制NO排放浓度对改善烟囱出口气溶胶数浓度更有效.在实验基础上,对颗粒物成核特性进行拟合,反应体系在气-粒转化过程中产生的新颗粒物总个数浓度及中值粒径与气态前体物浓度线性相关;采用布朗团聚模型对气溶胶成核后的团聚过程总个数浓度及粒径变化进行模拟计算,根据给定的燃煤电厂SO2、NO2、NH3排放浓度,给出预测气溶胶颗粒成核速率、粒径分布及总个数浓度变化的方法.

燃煤电厂；灰霾；气溶胶；烟雾箱；成核；团聚

近年来,频繁爆发的灰霾天气逐渐引起了人们的广泛关注.灰霾的本质是细粒子气溶胶污染.灰霾的产生与气溶胶的生成及增长密切相关,可归因于高强度的污染物排放,不利的气象条件以及大量二次气溶胶的产生.二次无机气溶胶的形成,尤其是硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SNA)的爆发式增长是导致灰霾形成的重要因素之一[1].针对我国京津冀地区[2-4]、长三角地区[5-7]及珠三角地区[8-10]严重的灰霾现象,大量研究都表明了灰霾期SNA是微细颗粒物(PM2.5)的主要组成成分,其浓度变化与PM2.5质量浓度变化显著相关.

高浓度气态前体物的气-粒转化是SNA的主要生成途径[11].气态SO2经过气相氧化或液相反应可转化为硫酸盐颗粒,NO2可转化为硝酸盐,NH3经过反应则转化为铵盐.因此,控制气态前体物SO2、NO2、NH3的排放是减少SNA形成的根本途径.而燃煤电厂废气中大量SO2、NO2是SNA气态前体物的重要来源[12].统计结果表明[13],2010年长三角电厂排放的SO2及NO分别达到826.8,137.3Gg,分别占长三角地区人为源总排放量的34%及14%.同时,为了实现NO超低排放(<50mg/Nm3)的要求,大量火电机组均采用SCR脱硝技术,SCR系统不可避免地存在氨逃逸问题.NH3对SO2向SO42-的转化以及NO2向NO3-的转化具有显著的促进作用[14].在脱硫塔之后的烟道中,由于废气尚未与环境空气混合、稀释,燃煤废气中SO2、NO2、NH3等污染气体浓度较高.在高湿度环境下SO2、NO2、NH3及H2O极易在烟道中发生物理化学反应,经过成核、团聚产生大量SNA气溶胶颗粒.SO2、NO2、NH3作为SNA的气态前体物在燃煤电厂排放废气中大量存在,势必对当地灰霾天气的出现产生一定的促进作用.研究SO2、NO2、NH3在大气中的气-粒转化过程,探究不同浓度气态污染物在一定条件下发生化学反应形成气溶胶颗粒的过程中,气溶胶颗粒的成核、团聚特性可以明确电厂排放污染物对细粒子生成和成霾的贡献.

本研究通过自主搭建室内烟雾箱,模拟燃煤电厂排放的高浓度SO2、NO2及NH3在大气中发生化学反应的气-粒转化过程,探究了不同气氛下颗粒物的成核强度变化及之后的粒径长大规律.在实验基础上,将生成的新颗粒物粒径分布特征与气态前体物浓度的变化关系进行拟合,并采用布朗团聚模型对成核后气溶胶颗粒团聚过程的粒径、数浓度变化进行计算,根据给定的燃煤电厂SO2、NO2、NH3排放浓度,建立预测SNA气溶胶成核强度、粒径及数浓度变化的方法,为明晰燃煤烟气排放的气相污染物向颗粒相转化行为提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验装置

为了研究SO2、NO2及NH3在大气中发生化学反应的气-粒转化过程及不同气氛下气溶胶颗粒物的成核强度变化和之后的粒径长大规律,实验中搭建了如图1所示的烟雾箱实验系统.烟雾箱长宽均为60cm,高100cm,采用壁厚3mm的有机玻璃制成.烟雾箱内壁贴附有0.05mm厚的聚四氟乙烯薄膜,聚四氟乙烯材料具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、高润滑不粘性和抗老化能力.烟雾箱上下端盖与侧壁采用法兰连接,便于定期拆卸进行烟雾箱内部清洁.烟雾箱上端盖设置进气孔5个,下端盖中心有聚四氟乙烯取样管可将烟雾箱内气体抽取至TSI 3938L72型扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)中进行气溶胶粒径分布测量.烟雾箱连接CA7201型智能数显温湿度控制器、KELLER通用型数显压力表,用来实时监测烟雾箱内温湿度及压力.烟雾箱外设置有遮光罩以防止双向光泄漏,遮光罩内壁等距布置美国GE生产的F40T8BL型黑光灯8支,UV-A长波紫外线辐射波长365nm,作为实验中光化学反应的稳定模拟光源.遮光罩内壁平整敷设铝箔,可反射紫外光,提高光利用率.

图1 烟雾箱实验系统

实验用NO2纯度99.99%,SO2为5.07%体积分数的SO2标准气体(高纯N2为平衡气),NH3纯度99.9999%.实验采用静态配气法,为了便于进样,将钢瓶内的气体先收集于5L的聚四氟乙烯气袋中.使用1和10mL气密性进样针配合进样,将NO2、SO2及NH3定量注射入烟雾箱中.烟雾箱中的实验气体浓度通过引入反应体系的实验气体体积以及烟雾箱体积计算得出.

空气压缩机鼓出的空气经多级除尘除水后,部分净化空气经旁路进入鼓泡式水汽发生器,将含水汽的空气带入烟雾箱中,其余净化空气则直接通入烟雾箱进行冲洗.采用浮子流量计控制压缩空气总流量30L/min,使用SMPS检测烟雾箱内未通入SO2、NO2、NH3时烟雾箱中的颗粒物总个数浓度N及中值粒径50如图2所示.空白组中颗粒物数浓度稳定在300~500cm-3.实验中由气-粒转化而来的气溶胶总个数浓度高达106cm-3,远高于压缩空气中残余的颗粒物数浓度,因此可以将空气压缩机产生并过滤、干燥后的空气视作净化空气.实验过程中,烟雾箱内温度稳定在(25±1)℃,相对湿度稳定在(20±3)%,体系压力始终保持为1.0´105Pa.

图2 空白组中气溶胶Nt及D50分布

SO2=0mg/m3, NO2=0mg/m3, NH3=0

1.2 实验方法与工况设置

实验前,打开黑光灯,使用净化空气以30L/min的流量冲洗烟雾箱4h,连接SMPS在线测量烟雾箱中的颗粒物,待颗粒物数浓度稳定至500cm-3以下即清洁完成,记录此时烟雾箱内颗粒物粒径分布为=0min时的颗粒物粒径分布状态.封闭烟雾箱气体出口,将净化空气流量降至1L/min以作为载气,采用气密性进样针将一定体积的SO2、NO2、NH3同时注入载气中,封闭烟雾箱,开启SMPS在线监测烟雾箱内的气溶胶浓度及粒径变化情况.

TSI 3938L72型扫描电迁移率粒径谱仪可以对10~1000nm范围内的颗粒物粒径分布进行测量;它主要由3082型静电分级器(DMA)和3772型凝聚核粒子计数器(CPC)组成. DMA用来选择、测量颗粒物的粒径, CPC 用来测定颗粒物的数浓度. SMPS进样流量为0.25L/min,设置粒径测量下限19.1nm,粒径测量上限649.4nm,扫描时间及吹扫时间均为60s.测量模式为连续测量14组,单工况用时30min.

2011年发布的《火电厂大气污染物排放标准》[15]规定:自2014年7月1日起,非重点地区燃煤锅炉SO2及NO(以NO2计)限值为100mg/m3.因此实验设置SO2、NO2浓度为0~200mg/m3.电厂运行经验表明[16]采用SCR脱硝技术的机组氨逃逸浓度一般不超过3´10-6,因此实验设置NH3浓度为0~12´10-6.实验共计13个工况,如表1所示.

表1 实验工况设计

SMPS有64个扫描通道,其粒径扫描范围为19.1~649.4nm,将粒径对数化后平均分为98段,每一小段的颗粒物个数浓度为N.对N按式(1)进行求和即得该工况下的单通道颗粒物总个数浓度N.记每一工况下颗粒物N随时间变化的峰值为max.

颗粒物的累计粒度数量分布百分数达到50%时所对应的粒径为中值粒径50,其对应的颗粒物个数浓度记为50.由于每个工况均进行了重复实验,因此本文中N、50及50均为算术平均后的结果.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物生成与团聚烟雾箱实验结果

2.1.1 SO2浓度对颗粒物生成特性的影响 不同SO2浓度下,烟雾箱内颗粒物N及50随时间变化的结果如图3所示.SO2、NO2及NH3注入烟雾箱后迅速发生反应,产生了大量气溶胶颗粒,持续时间较短.在实验过程中,颗粒物总个数浓度首先由净空气中的102cm-3急剧上升至106cm-3,而后成核作用减弱,团聚作用使得颗粒物总个数浓度在5~10min内迅速衰减,最终在30min时下降至5´105cm-3,而50增大了近一倍.工况1为反应物浓度最高的工况,其max高达2.5´106cm-3.随着不同工况SO2注入量的减少,化学反应速率下降,烟雾箱内产生的气溶胶颗粒总个数浓度有序降低,进而导致颗粒碰撞频率降低,团聚作用减弱,因此气溶胶颗粒的50也降低.工况5为无SO2工况,实验中仍存在大量新颗粒物生成,工况5的气溶胶max与工况1相比减少了41.0%.可见无SO2的条件下,NO2、NH3及H2O反应体系亦可产生大量气溶胶颗粒物,但是引入SO2可大大提高气溶胶成核强度.

NO2=200mg/m3NH3=12×10-6

2.1.2 NO2浓度对颗粒物生成特性的影响 如图4所示为不同NO2浓度下,气溶胶N及50随时间的变化曲线.可见SO2与NO2在反应体系中有一致的促进成核作用,但是在SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系中,NO2不仅参与硝酸盐的生成,而且对SO2向SO42-的氧化过程具有显著的促进作用[17].同时由于该反应生成H+,反应体系中的NH3可通过酸碱中和吸收H+,加快正反应速率,促进SO2氧化反应的化学平衡正向移动,产生更多硫酸盐与铵盐.

图4 NO2浓度对气溶胶Nt及D50的影响

SO2=200mg/m3NH3=12×10-6

工况9为无NO2工况,在反应开始的6min内,气溶胶颗粒总个数浓度曲线缓慢上升,此时成核作用强于团聚作用,烟雾箱中有大量新颗粒物生成.新颗粒物粒径小,因此在2~4min前表现为整体颗粒物50下降;此后,成核作用不断减弱,6~10min时气溶胶数浓度曲线趋于平稳;10min后气溶胶数浓度曲线开始缓慢下降,团聚作用占主导地位,颗粒物50缓慢上升.烟雾箱中无NO2时,颗粒物N变化缓慢,此时max与工况1相比减少了83.6%,可见SO2、NH3与H2O反应体系的成核速率较慢.杨卫卫[18]对矿质氧化物表面硫酸盐、硝酸盐和铵盐的生成机制研究发现NH3对SO2异相转化有催化作用, Benner等[19]也发现NH3可极大的加速SO2向SO42-的转化,产生以(NH4)2SO4为主的硫酸盐.所以工况10虽然没有NO2参与反应,但仍可观察到气溶胶颗粒生成可能存在NH3对SO2的催化作用,产生的颗粒物可能为硫酸铵、硫酸氢铵及部分亚硫酸盐.

2.1.3 NH3浓度对颗粒物生成特性的影响 图5为不同NH3浓度下的气溶胶颗粒N、50随时间变化的曲线.不同NH3浓度时,气溶胶总个数浓度及粒径分布总体趋势变化不大,说明在该反应体系下,NH3浓度变化对气溶胶生成的影响较小.但是当NH3浓度降为0时,产生新颗粒物极少,在6分钟时N达到峰值,max仅有3.8´104cm-3,与工况1相比减少了98.5%.由于此时烟雾箱内气溶胶颗粒较少,碰撞概率低,团聚作用弱,因此新颗粒物粒径增长较慢.再加上新颗粒物粒径小,所以该工况下颗粒物50仅为41.6nm,远小于其他工况的颗粒物50.在SO2-NO2- NH3-H2O四元反应体系中,NH3除了对SO2的氧化具有催化作用,NH4+作为主要阳离子对化学反应的进行及气溶胶的产生具有无可取代的作用.在NH3浓度较高时,反应体系生成物可能以NH4NO3及(NH4)2SO4为主;在NH3浓度较低时,反应产物可能为NH4NO3、NH4HSO4;在无NH3时,反应体系最终可能以HNO3及H2SO4气溶胶为主.

SO2=200mg/m3NO2=200mg/m3

2.2 气溶胶生成与团聚计算结果

不同气氛下的烟雾箱实验结果显示了SO2- NO2-NH3-H2O四元反应体系具有明显的成核、团聚现象,其气溶胶成核及团聚作用强度与气态前体物浓度呈正相关.为了归纳总结SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系的气-粒转化特性,本文进一步对气溶胶生成及团聚过程进行拟合计算与模型验证.

2.2.1 气溶胶生成特性拟合计算 新颗粒物的生成与成长过程包括颗粒物的成核过程和之后的粒径成长过程[20].通常意义上,粒径小于1μm的颗粒物可以分为凝结核模态(小于30nm)、Aitken模态(30~100nm)及积聚模态(100~1000nm)[21].不同模态的颗粒物来源不同,凝结核模态粒子是由气态前体物成核形成的;Aitken模态颗粒则是由半挥发性的气体在固体颗粒物表面凝聚而成;积聚模态粒子可通过更小模态粒子碰并形成[22].

实验中,由于仪器难以测量粒径小于15nm的凝结核模态颗粒物,因此本文中应用不同气氛下经过相同反应深度后,反应体系产生的颗粒物总个数浓度净增长量来定义新颗粒物的成核强度.以工况1为例,使用SMPS检测烟雾箱内颗粒物N最大时的粒径分布情况,对颗粒物粒径进行对数运算后对颗粒物数浓度作正态拟合曲线如图6所示.拟合方程为式(3).

式中:2.10´106表示拟合曲线下的面积,其物理意义为气溶胶颗粒的总个数浓度;=116.3为拟合曲线的均值,其物理意义为气溶胶颗粒的中值粒径50;=0.3810表示拟合曲线的标准差.

方程的调整确定系数(Adj.2)为0.9912,拟合优度较好,新颗粒物粒径满足正态分布.因此,对于未知气溶胶初始粒径分布的反应体系,可以通过拟合方程模拟实际粒径分布曲线.对于给定浓度的SO2、NO2、NH3气氛,只需确定气态前体物的浓度与气溶胶颗粒的N、50及50的关系即可通过下式求解出新颗粒物的粒径分布模拟曲线.

对化学反应所引起的成核问题,此时一般认为核体的产生速率与前体物的数目浓度成线性关系[23].Wang等[17]对雾霾过程中硫酸盐持续性生成研究发现高相对湿度、NH3及NO2氛围是SO2液相氧化产生大量硫酸盐的关键影响因素.当反应体系中缺少任一种气体时,由于复杂的复合效应会使得体系产生的气溶胶颗粒物大幅度减少.考虑到实际情况下,电厂排放的气体污染物也不存在工况5、9、13所示的无SO2、无NO2、无NH3的情况.因此,在对实验数据进行拟合及模拟计算时,本文仅选择工况1,2,3,4,6,7,8,10,11,12分组进行拟合.对SO2、NO2和NH3浓度与颗粒物N、50及50的关系分别拟合作图,如图7所示.拟合方程的参数如表2所示.拟合方程的Adj.2均接近1,表明实验数据的线性度较好.拟合曲线的斜率反映了该气态前体物浓度变化对新颗粒物生成过程强度的影响程度.在实验所研究的电厂污染物排放浓度范围内,NO2在SO2- NO2-NH3-H2O四元反应体系中对气溶胶颗粒成核强度影响大于SO2.实际应用中,燃煤电厂控制NO排放浓度对改善烟囱出口气溶胶数浓度更有效.

2.2.2 气溶胶团聚模型与计算 对于恒温静置烟雾箱,其内部产生的气溶胶颗粒因布朗运动而产生团聚.团聚过程表现为气溶胶颗粒粒径增大,而总个数浓度减小.对于粒径为d,体积为v的气溶胶颗粒,其数浓度n随时间变化可表示为式(5)所示的气溶胶团聚动力学方程[24].

式中:n、n分别代表粒径为d、d,体积为v、v的颗粒、个数浓度,满足v+v=v,即表示颗粒由颗粒和颗粒团聚生成,满足体积守恒条件.(,)表示颗粒和颗粒的团聚核函数,定义为单位时间内单位数目浓度颗粒与颗粒发生团聚的次数.方程右边第一项表示其他小颗粒团聚生成颗粒引起的颗粒数目浓度增加,第二项表示颗粒与其他颗粒团聚为大颗粒引起的颗粒数目浓度减少.

表2 拟合方程参数

将上述微分方程离散化,得Smoluchowski方程[25]:

实验中气溶胶颗粒粒径为几十~几百nm,颗粒位于过渡区,布朗团聚的团聚核函数可按下式(7)~式(12)计算[26]:

本文采用Matlab编程,以每一工况2min时的气溶胶颗粒粒径分布为团聚起始状态,基于上述过渡区颗粒碰撞核函数及Smoluchowski方程模拟此后的气溶胶粒径分布,获得不同工况下的气溶胶粒径分布随时间变化曲线.以工况1为例,由于每一个工况均进行了3次重复试验,在进行模拟计算时,选择统计数据较好的一次试验结果作为模拟计算的起始粒径分布曲线.其气溶胶粒径分布随时间变化曲线如图8所示,气溶胶颗粒N及50变化曲线如图9所示.可见模拟曲线较好地预测了气溶胶粒径分布随时间变化的规律,采用该模型能较好地反应SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系成核后的团聚过程.

图8 工况1气溶胶粒径分布的实验值与模拟值

通过上述方程拟合及模拟计算,对于燃煤电厂某时刻的SO2、NO2、NH3排放浓度,通过如表2所示的拟合方程可直接计算出该工况下可能产生的气溶胶颗粒的N、50及50,将获得的参数代入式(3)所示拟合方程可获得该工况下的颗粒物粒径分布模拟曲线.最后,以颗粒物粒径分布模拟曲线为团聚初始状态,通过布朗团聚模型即可预测此后的气溶胶颗粒N及50变化情况.

3 结论

3.1 SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系具有显著的成核能力,且其成核强度大,持续时间短.当SO2、NO2浓度为200mg/m3,NH3浓度为12´10-6时,反应体系的气溶胶总个数浓度在2min时即达到峰值2.5´106cm-3.

3.2 缺少任一种气体均会使气溶胶成核强度下降.SO2、NO2及NH3浓度分别为0的工况下气溶胶总个数浓度峰值分别下降了41.0%、83.6%及98.5%.在电厂污染气体排放浓度区间内,NO2对气溶胶生成影响大于SO2.燃煤电厂控制NO排放浓度对改善烟囱出口气溶胶数浓度更有效.

3.3 气-粒转化产生的铵盐气溶胶总个数浓度、中值粒径与气态前体物浓度在电厂污染物排放浓度范围内线性相关.反应体系产生的颗粒物数浓度-粒径满足正态分布.采用布朗团聚模型可较好地模拟气溶胶的团聚过程,预测其后的气溶胶颗粒数浓度及粒径分布变化.

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Formation characteristics of aerosols in the SO2-NO2-NH3-H2O quaternary system.

XIAO Jia-fan, LIU He-xin, TAN Hou-zhang*, DU Yong-le, WANG Yi-bin

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)., 2019,39(7)：2721~2729

The variations in concentration and diameter distribution of newly formed particulate matter, during the gas-to-solid conversion of the SO2-NO2-NH3-H2O quaternary system, were experimentally investigated with the smog chamber in this article. This quaternary system had a significant capability of nucleation, and a large nucleation intensity in such a short duration.When both of SO2and NO2concentrations were 200mg/m3and NH3concentration was 12×10-6, the total concentration of aerosols in this system reached a peak of 2.5×106cm-3over two minute. Moreover, the nucleation strength of the aerosol would be reduced lacking in any one among three gases.Like this typical condition that SO2, NO2or NH3concentration was zero, the maximum concentration of aerosols decreased by 41.0%, 83.6% and 98.5%, respectively. Within the concentration ranges of SO2, NO2or NH3emitted from coal-fired power plants, the NO2had a greater influence than SO2on the formation and agglomeration of newly formed particles. Based on experimental results, the fitting curves for nucleation characteristics of particulate matters were made. A linear correlation was observed between the total number concentration of newly formed particles and median particle diameter, and gaseous pollutant concentrations. The Brown agglomeration model was adopted to simulate the changes in total number concentration and particle size distribution of aerosols after nucleation in the agglomeration process. Finally, a method was proposed for predicting the change in the particle size distribution and total number concentration of aerosol particles, based on the typical emission concentrations of SO2, NO2and NH3from coal-fired power plants.

coal-fired power plant；haze；aerosol；smog chamber；nucleation；agglomeration

X515

A

1000-6923(2019)07-2721-09

萧嘉繁(1994-),男,福建晋江人,西安交通大学硕士研究生,主要从事燃煤电厂大气污染物控制研究.发表论文1篇.

2018-12-11

国家重点研发计划(2016YFB0601504)

*责任作者, 教授, tanhz@mail.xjtu.edu.cn