探讨气相色谱法及其煤化工分析的应用

赵亚楠，王 伏，王 微，张荣冬，刘晓夏

（ 鞍山开炭热能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

气相色谱法（简称GC）问世于20 世纪50 年代，是以氮气、氦气等惰性气体为流动相，把样品带入气相系统的一种高效分离分析方法。具有价格低廉、操作简便、灵敏度高、选择性强、分析速度快等特点。目前已被广泛应用于环境监测、石油化工、食品安全、药物分析、医学鉴定等领域，是现代分析检测仪器的杰出代表。随着新型煤化工的蓬勃发展，气相色谱分析技术的应用必将得到更广泛的扩展。

1 气相色谱法概述

1.1 气相色谱法原理

气相色谱法能分离具有相似性质的物质，如同位素、同分异构体、对映体及成分复杂的混合物。根据固定相状态的不同可分为气-固色谱(GSC)和气-液色谱(GLC)。主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异实现混合物的分离[1]。分析样品在气化室瞬间气化，然后被载气（流动相）带入色谱柱，色谱柱柱内涂有固定相，由于样品各组分的沸点、极性或吸附能力及固定相对各组分的分配系数不同，会使组分在流动相和固定相之间反复的被分配或吸附，导致在色谱柱的停留时间不同，在固定相中分配系数小的组分先流出色谱柱，分配系数大的后流出，从而达到组分分离的效果[2]。组分流出色谱柱按次序进入检测器，转变成电信号， 电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比，这些信号被放大记录形成色谱图，具体流程如图1 所示。根据谱图上的每个峰的保留时间，对组分进行定性分析，根据峰面积或峰高的大小，对组分进行定量分析。

图1 气相色谱流程图Fig.1 Flow chart of gas chromatograph

1.2 气相色谱仪主要组成部件

气相色谱仪由以下五大系统组成：

1)载气系统：提供气体流动相保持柱效稳定。包括气源、气体净化（去除载气中水、有机物等杂质）、气体流速控制和测量。

2)进样系统：将样品直接或经过特殊处理后引入气相色谱仪的气化室或色谱柱进行分析，包括进样器、气化室。进样器分为液体和气体两大类。

3)色谱柱：色谱仪的“心脏”，可按材料、形状、内径、长度、固定液的化学性能等进行分类。在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择尤为重要，不仅要考虑被测组分的性质、分离条件，还应注意是否与检测器的性能相匹配。

4)检测系统：色谱仪的“眼睛”，通常由检测原件、放大器、显示记录三部分组成。根据检测原理，可分为浓度型检测器（如热导检测器TCD、电子捕获检测器ECD）和质量型检测器（如氢火焰离子化检测器FID、火焰光度检测器FPD）

5)温度控制系统，是色谱柱分离的重要选择参数。气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度。

组分能否分开，关键在于色谱柱；分离后组分能否鉴定出来则在于检测器，所以色谱柱和检测系统是仪器的核心部件。

1.3 分析方法

分析方法指在某一特定的气相色谱分析中使用的一系列条件。建立分析方法是确定对于某一分析的最佳条件的过程。为了满足分析要求，达到最佳分离效果可优化的参数包括进样口温度、分流比，检测器温度，色谱柱、控温程序，载气种类及流速，固定相、柱径、柱长、进样量、进样方式等。

1.4 数据处理与分析

1.4.1 定性方法

定性方法有根据保留值进行分析，这种方法应用简单，但由于不同化合物在相同条件下往往具有相似或甚至完全相同的保留值，使得这种方法具有局限性。还有利用检测器的不同选择性和灵敏度，对未知物进行大概的分类分析。

1.4.2 定量方法

常用的定量方法：面积归一化法、内标法、内标标准曲线法、外标法。

1）面积归一化法：优点是简便、准确，当操作条件变化时对结果影响较小，宜于分析多组分的含量。但是试样中所有组分必须全部出峰，且在检测器的响应程度相同。因此，此法在使用中受到一定限制。

2）内标法：当试样中所有组分不能全部出峰，只需测定试样中某个或某几个组分时，可采用此法。准确称取一定量的试样，加入定量的纯物质作为内标物，根据内标物和被测物的质量以及色谱图上的峰面积，计算出被测组分的含量。关键在于内标物，内标物应是试样中不存在，且溶于被测样品，性质与被测物相近的纯物质，谱图出峰应近于被测组分或者几个被测组分之间，但需要完全分离。此法比较费事，对内标物和试样的质量要求精准，一般不适合快速分析。

3）内标标准曲线法：为一种简化的内标法，适于工厂快速分析，减少计算麻烦。此法不必测出校正因子，消除了某些操作条件的影响，无需严格定量进样，适用于液体试样常规分析。

4）外标法：用纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液分别取固定量进行分析，根据峰面积和浓度做标准曲线。在分析未知试样时按照与标准曲线相同的操作条件和方法，由标准曲线查出所需组分的浓度（现在在工作站上直接就能求出浓度）。此法操作简单、计算方法，但是要求进样准确，操作条件稳定，分析样品与标准曲线条件必须一致[3]。

2 气相色谱在煤化工分析的应用

2.1 煤焦油

煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一，属于IARC 第一类致癌物质。成分复杂，为酚类、芳香烃和杂环化合物的混合物。将其各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸、沥青、塑料、农药、染料等，为重要的化工原料。1995 年质谱学报17 卷第四期就有提到应用气相色谱一质谱联用，采用面积归一化法可将煤焦油定性分离出91 种化合物，相对含量为98.35%。其中脂肪族化合物有32 种，主要为正构饱和烃。芳香族化合物有59 种 ，主要为苯、萘、芴、蒽、菲及其取代物，为煤焦油的综合利用提供数据基础[4]。

2.2 煤焦油沥青

煤焦油沥青为煤焦油加工的主要产品之一，是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，组分复杂，致癌为多环芳烃群主要原料来源。罗道成、刘俊峰[5]等用等体积的二硫化碳－丙酮混合溶剂超声波萃取煤焦油软沥青中的多环芳烃，用硅胶吸附萃取物，分别以环己烷、甲苯、石油醚洗脱硅胶，采用柱层析法对软沥青中多环芳烃进行了分离。用气相色谱－质谱联用仪分别对洗脱出来的晶体进行检测，得出60 种3 ～5 环多环芳烃及杂环化合物，对于炭素材料中间相的研究有着重要意义。

2.3 焦炉煤气

焦炉煤气是一种高热值煤气又称焦炉气，为不可缺少的燃料能源。在炼焦炉中经过高温干馏后，与焦炭和焦油产品同时产出的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，主要成分是氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气、乙烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。国家标准GB/T 28901 焦炉煤气组分气相色谱分析方法[6]中应用热导检测器，载气为氦气、氮气的双气路气相色谱仪，通过分子筛5A 填充柱和有机载体Porapak-Q 填充柱两种填充柱将试样分离。同样操作条件下，将已知标气和被测样品组分的保留时间相比较，对色谱峰定性分析。采用外标法分析已知组分的标气将所测的混合气体与标准气体的色谱峰面积比较，计算组分含量。该方法精度高、速度快，可有效将焦炉煤气组分分离，替代传统的奥氏气体分析仪。传统的奥氏气体分析仪操作较烦琐、精度低、速度慢，不能实现在线分析，适应不了生产发展的需要。

2.4 焦化废水

煤化工废水主要来自煤气发生炉的煤气洗涤、冷凝、净化等过程，污染负荷高、处理难度大、成分极其复杂，是一种典型的高浓度难生物降解的工业废水[7]。倘若煤化工废水中这些有毒物质不能很好的处理，将会影响水质环境，以持久性有机污染物形式存在，对生命造成危害。针对煤化工废水的水质特点，气相色谱法是一种首选检测方式，对这些成分复杂、性质相近的污染物都能很好地分离检测。

2.4.1 酚类

酚类化合物是原型质毒物，对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒[8]。煤化工废水酚类含量高，传统的分析方法有溴化容量法（HJ502-2009）[9]、4- 氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）[10]等，这些方法只能测出总酚及总挥发酚的总量，不能测出具体类型，且操作繁琐、干扰因素多。有文献报道，Kovács A 等[11]用三甲基硅烷 N，N-二甲基氨甲酸盐进行衍生，只需要在室温条件下与试样反应10min，他们利用该衍生剂对水体中的6 种苯酚和19 种氯酚进行气相色谱-质谱分析，全部化合物的检出范围为0.01 ～0.25μg/L，大部分酚类的平均加标回收率在90% 左右。吴文颖、盖恒军等[12]应用强极性HP-FFAP 毛细管柱对酚类和脂肪酸进行定量分析，无需样品前处理，外标法可直接进样可测出的乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、邻甲酚、苯酚、对甲酚和间甲酚八种酚和脂肪酸的污染物，相对偏差小于7%，回收率高、重复性好，不需要复杂的衍生化预处理，简便快捷。

2.4.2 苯系物类

焦化废水中苯系物，对焦化废水毒性贡献较大，为一种非极性有机污染物。主要包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等单环芳烃类同系物，难降解有剧毒。国家标准GB11890[13]水质 苯系物的测定选用3%有机皂土与101 担体+2.5%邻苯二甲酸二壬酯与101 担体，混合比重为35：65 的串联色谱柱，采用液上气相色谱法能同时检测工业废水及地表水中八种苯系物，最低检测浓度为0.005mg/L，测量范围为0.005 ～0.1mg/L，为一种痕量检测法；采用二氧化碳萃取的气相色谱法，最低检测浓度为0.05mg/L，测量范围为0.05 ～12mg/L。刘锦海、毛云[14]等采用顶空气相色谱法测定焦化废水，测得苯的同系物8 种，最低检测质量浓度为0.2mg/L，标准偏差仅为0.038，回收率高达93.14%～102.2%，方法准确可靠，精密度高可以推广到其他水溶液苯系物的测定。

2.4.3 苯胺类

苯胺类污染物损伤肝肾，具有高致癌、致突变的作用，为焦化废水极性有机污染物代表。易造成环境危害，是工业污水优先控制污染物之一，Zhaorui Zeng[15]采用一种表面附有冠状醚的新型纤维作为固体吸附剂，形成固相微萃取－气相色谱法，测定水中单环芳香胺。王洪明[16]等采用气相色谱法测定污水中的苯胺、N，N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和邻氯苯胺5 种化学物质，液液萃取法对污水进行前处理，应用氢离子火焰检测器，OV-17毛细柱，5 种苯胺类化合物的质量浓度在0.5 ～50.0 mg/L 内，均与峰面积呈现良好的线性关系，相关系数r ≥0.999，加标回收率为82%～103%，相对标准偏差为0.8%～4.5%。分离效果好，灵敏度和准确度均能满足要求。

2.4.4 多环芳烃类

多环芳烃(PAHs)是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，广泛存在于生活每一个角落。虽然多环芳香烃很少有急性中毒效应，但由于其难降解对水体生物，对人体致癌性质，对生命造成威胁。目前PAHs 的测定方法主要有荧光分光光度法、气相色谱法、液相色谱法等。荧光法虽然能够测量超低浓度的PAHs，但是分析步骤复杂，目前很少使用。应用气相色谱-质谱联合，可对复杂样品中的多环芳烃同时定性和定量分析。虽然现行的国家标准方法GB13198 中规定的是液-液萃取液相色谱法，但已不能满足当前环保的需要[17-18]。祝本琼[19]等利用轻甲苯为萃取剂，丙酮为分散剂，乙腈为去乳化剂，对样品进行液微萃取前处理，用气相色谱法实现了水中PAHs 的测定，该方法线性关系良好，相对标准偏差为2.2 %～13.6 %，加标回收率达80.2%～115.1%。吴俐[20]用苯萃取浓缩煤焦油废水中的联苯和菲，然后用薄涂柱气相色谱法进行测定，此法的相对标准偏差为0.61%～1.90%，加标回收率为99%～100%，联苯的最小检测量为0.23μg，菲的最小检测量为2.01μg。

3 结语

随着科技的进步和新型煤化工产业的快速发展，煤化工工艺必将越来越复杂，这就要求气相色谱在发挥自身优势的同时结合最新前处理技术并与质谱、光谱、核磁等先进设备联用，使煤化工分析更加环保、快速、精确。气相色谱仪应朝着更加智能化、微型化、绿色化方向持续前进。