NEPE推进剂力学性能的统计特性及贮存老化的影响

池旭辉，彭 松，张峰涛，杨 根，曹 蓉，赵程远

(航天化学动力技术重点实验室，湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

固体推进剂力学性能是决定固体推进剂药柱可靠性的关键性能。由于制造工艺、测量、贮存和环境等多方面的原因，固体推进剂力学性能是随机变量，一般服从正态分布。固体推进剂力学性能的分布对药柱的结构可靠性影响很大。有研究表明[1-2]，固体推进剂力学性能微小的变化会对结构分析结果产生较大的影响，在药柱结构分析时应考虑推进剂力学性能参数的不确定性。

为准确评估贮存过程中固体药柱的可靠性，不仅需要掌握固体推进剂力学性能的统计分布规律，还要掌握贮存老化对该规律的影响。一些研究[3-4]已建立了通过性能参数分布数据进行可靠性评估和寿命预测的方法，但目前对力学性能的统计分布规律研究很少报道，尤其缺乏贮存老化对力学性能统计量的影响研究，影响了这类方法的推广应用。

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂具有高能量、低温力学性能好的优点，在固体推进剂家族中的占据重要地位。本文以NEPE推进剂为研究对象，监测不同条件下高温加速老化推进剂的力学性能，通过分析比较不同老化时刻数据的统计分布参数，揭示老化对该分布参数的影响规律，研究结果可作为NEPE推进剂发动机装药贮存可靠性与可靠贮存寿命预估的重要依据。

1 试验

本文所用NEPE推进剂的固体质量百分比为75%，粘合剂为聚乙二醇(PEG)，各批次推进剂配方除固化剂与粘合剂配比有轻微调整(据工艺环境温湿度)外，其他组分及含量完全一致。本文涉及的NEPE推进剂批号、生产日期、试验时间、测试设备如表1。

表1 各批次NEPE推进剂的制作与试验信息

高温加速试验参照QJ2328—92[5]进行。取30个子样的FAS-231A批NEPE推进剂(简称231A推进剂)在70 ℃环境下老化10周。FAS-204批NEPE推进剂(简称204推进剂)开展了4个温度水平(70 ℃)的加速老化，每个温度下设有多个取样点，每个取样点5个子样。

单向拉伸测试在常温((20±2) ℃)下进行，拉伸速率100 mm/min，试验方法按照GJB770B[6]方法413.1。单向拉伸试验和最大抗拉强度σm、最大伸长率εm、断裂伸长率εb按照GJB770B方法413.1计算，初始模量E的计算参照GJB770B方法413.2。

2 试验结果与分析

2.1 NEPE推进剂力学性能表征参量

FAS-231A批NEPE推进剂2015年4月生产，除样品转移、制样和抽样开展其他试验等过程短期暴露在空气中外，一直贮存在自然室温下的密封干燥器内。至2017年11月对该批样品进行本文所述的单向拉伸测试，已贮存了31个月。该批试样在常温((20±2) ℃)、拉伸速率100 mm/min下进行测试，典型的单向拉伸应力应变曲线如图1。

GJB770B 413.2规定的初始模量为应力应变曲线中3%与7%应变区间数据点的斜率或5%处的割线斜率。考虑到NEPE推进剂的高伸长率和曲线10%以内非线性，本文给出了E5、E10和E20共3个初始模量数据。其中E5为3%～7%应变区间数据点斜率，E10为5%～15%应变区间数据点斜率，E20为15%～25%应变区间数据点斜率。

图1 典型的自然室温贮存31月NEPE推进剂单向拉伸应力应变曲线

2.2 未加速老化NEPE推进剂力学性能的统计特性

根据单向拉伸得到的应力应变曲线求得29个试样的力学性能如表2，其中εb/εm可以作为表征推进剂基体-填料界面作用的参量，本文称之为脱湿因子。

按GB/T 4882—2001《数据的统计处理和解释：正态性检验》[7]，将表2各参量的n个测试值按照非降次序排列成(x1，x2，…，xk，…，xn)，按式(1)求出累积相对频率Pk(百分数表示)：

(1)

在正态概率纸上描出(Pk，xk)坐标点，并作拟合直线如图2。图2中只有εm的(Pk，xk)数据点较多偏离拟合直线，其他参量都呈较理想的线性分布。初步判断，除εm外的其他参量符合正态分布；εm是否符合正态分布尚待进一步确认。

(a)σm (b)εm

(c)εb (d)εb/εm

(e)E5 (f)E10

据表2，求得各项力学性能参量的正态分布参数如表4，其中变异系数CV是数学期望(平均值)μ与标准差σ的比值，是概率分布离散程度的归一化度量。由表4可见，3个初始模量的变异系数是E5>E10>E20，E20的变异系数与σm、εm、εb、εb/εm等接近，小于5%。上述结果说明对NEPE推进剂这种高伸长率材料，初始模量在10%应变以下取值存在较大的随机误差。从数据一致性角度，该值最好在10%～30%的线性段求得。

表2 231A推进剂常温力学性能测试值

表3 231A推进剂力学性能数据正态性检验

表4 231A推进剂力学性能的正态分布参数

2.3 高温加速老化后NEPE推进剂力学性能的统计特性

表5给出了70 ℃加速老化10周后231A推进剂常温力学性能测试结果。如前述方法，对表5数据采用Epps-Pulley方法进行检验，结果如表6。表6中各项力学性能参量的TEP均小于临界值TEP(0.99)。可见，70 ℃加速老化10周后231A推进剂力学性能各参量测试值仍服从正态分布。

据表5，得到加速老化后231A推进剂各项力学性能测试值的正态分布参数如表7。表7中3个初始模量的变异系数的相互关系同加速老化前。

考虑到老化过程中数学期望u是变化的，应以无量纲参数变异系数CV作为不同老化程度下力学性能数据离散程度的表征参数。对比表7和表4变异系数数据如图3，老化前后σm和εb/εm的变异系数基本一致，其他5项参量的变异系数都是老化后高于老化前。

加速老化前后231A推进剂力学性能数据由相同的操作人员、相同的设备在2 h内测定，可以排除人员、设备和环境条件的影响，图3所示老化前后变异系数的差异应是样品自身差异的体现。

表5 231A推进剂70 ℃加速老化10周后常温力学性能测试结果

表6 70 ℃加速老化10周后231A推进剂力学性能数据正态性检验

表7 70 ℃加速老化10周后231A推进剂力学性能的正态分布参数

图3 加速老化前后31A推进剂力学性能各参量变异系数对比

固化前推进剂药浆中组分，尤其是含量较低的固化剂分布不完全均匀，可能是老化前后变异系数出现差异的主要原因。对比表4和表7发现，老化后231A推进剂抗拉强度和模量明显增大，说明该推进剂固化反应不完全，加速老化过程中发生了后固化。由于反应速率一致，固化完全之前，固化剂不均匀对粘合剂网络交联密度的影响不明显；而在高温加速老化初期，来自浇注方坯不同部位的推进剂次第达到固化完全，交联密度的差异开始显现，力学性能散差增大。

抗拉强度很大程度上取决于填料-基体界面的承载能力，对粘合剂网络交联密度较不敏感；脱湿因子εb/εm是一个相对量，主要反映填料-基体界面粘合情况。因此，这两个参数的变异系数受交联密度变化的影响小。伸长率和模量是与粘合剂网络交联密度及网络完整性密切相关的力学性能参量，后固化导致的老化后交联密度不均一使这些参量的散差普遍增大。

2.4 NEPE推进剂力学性能统计分布参数在老化过程中的变化规律

为进一步确定贮存老化对NEPE推进剂力学性能测试数据统计分布的影响，对一组NEPE推进剂多温度水平加速老化试验数据进行分析。该推进剂于2008年初制得，批号FAS-204(简称204推进剂)，最长试验时间超过200周，期间气候环境条件、人员、设备状态都发生了变化。

204推进剂70 ℃老化能σm和E5变化规律如图4，老化初期σm和E5没有显著增大现象，加速老化期间没有后固化。

对各取样点的5个子样进行统计分析，得到204推进剂力学性能各参量测试值的正态分布参数与老化温度、老化时间的关系如图5：204推进剂的σm、E5、εm、和εb/εm等参量的变异系数在老化期间波动较大，但没有明显的变化趋势。

图4 204推进剂σm、E5在70 ℃下的加速老化规律

(a)σm (b)E5

(c)εm (d)εb/εm

表8给出了各老化温度下力学性能参量变异系数与老化时间的相关系数，并列出了90%置信概率下的临界相关系数。由表8可见，所有相关系数绝对值均小于相应的临界相关系数，可以认为各老化温度下力学性能的变异系数与老化时间无关。

可见贮存老化不影响204推进剂力学性能各参量测试值变异系数，可认为NEPE推进剂力学性能的离散程度是与贮存老化无关的随机变量。

2.5 NEPE推进剂力学性能变异系数的分布及置信限

根据上述分析，可以将NEPE推进剂力学性能的变异系数看作与老化状态无关，即贮存老化过程中力学性能参量的离散程度是服从正态分布的随机变量。在评估贮存可靠性时，需要确定该随机变量的分布和置信限。

将图5同一参量所有变异系数数据看作来自同一样本总体，计算得到各参量变异系数的平均值与标准差，并根据平均值与标准差，按照下式求出各参量变异系数的99%置信概率下的置信上限UCL99：

UCL99=μ+2.326σ

(2)

计算结果如表9。比较老化前后的231A推进剂力学性能的变异系数(见表7和表4)与表9数据如图6。由图6可见，来自204推进剂各力学参量的CV平均值基本处于老化前后的231A推进剂之间，204推进剂各力学性能参量变异系数的99%置信上限UCL99能全部覆盖老化前后31A推进剂力学性能的变异系数。可见，不同老化状态的204推进剂力学性能CV的离散性包含了材料自身性能的分布特性以及各种测试误差的影响，其置信上限UCL99可作为体现该NEPE推进剂力学性能统计分布特性的常量，用于贮存可靠性与寿命评估。

表8 FAS-204推进剂力学性能变异系数与老化时间的相关性

图6 NEPE推进剂力学性能测试值变异系数比较

表9 不同老化状态的204推进剂变异系数的正态分布参数

3 结论

(1)同一老化状态和测试条件下，NEPE推进剂单向拉伸力学性能参量测试值呈正态分布。

(2)固化完全后，贮存老化不影响NEPE推进剂力学性能分布的相对离散程度，可以将不同老化状态的力学性能参量变异系数作为与老化时间无关的随机变量。

(3)将不同老化温度、老化时间的同一力学性能参量的变异系数作为一个样本总体，求得抗拉强度、最大伸长率、初始模量和脱湿因子(εb/εm)的变异系数的99%置信上限分别为0.040、0.089、0.137和0.085，这些数据可以作为体现该配方NEPE推进剂力学性能统计分布特性的常量。