高碘酸钠选择性氧化对亚麻短纤维性能的影响

高 洁，佟 潇，崔 莹，王 馨，赵 波

［1.齐齐哈尔大学轻纺学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学图书馆，黑龙江齐齐哈尔 161006；3.日华化学研发（上海）有限公司，上海 201620］

亚麻短纤维属于天然纤维素纤维，纤维素纤维的选择性氧化分为伯羟基氧化和仲羟基氧化。对于仲羟基氧化，Jackson 等［1］用过碘酸对淀粉和纤维素进行氧化，发现过碘酸只将两个仲羟基氧化成醛基，而伯羟基则没有发生变化。Silvia Vicini 等［2］用高碘酸氧化以棉和麻为主的纤维素材料，并对其力学性能进行剖析，结果表明：材料的氧化降解程度和纤维的自然老化存在一定的相关性。郑培培等［3］用高碘酸钠对苎麻纤维进行处理，研究了苎麻纤维的结构与性能，为进一步实现苎麻纤维的功能改性提供参考。对于伯羟基氧化，de Nooy 等［4］在磷酸溶液中以NaNO3为氧化剂，NaNO2为催化剂氧化纤维素，可使90%以上的伯羟基氧化成羧基，但是该体系必须在4 ℃下反应，否则会引起纤维较大程度的降解。尽管体系对伯羟基有极强的氧化能力，但在氧化过程中纤维素大分子降解剧烈，因此对降解机理以及抑制降解方法的研究一直是关注的焦点［5］。经过氧化处理的纤维，由于引入了新的官能团具有新功能和新用途，应用领域得到了扩宽，如可以获得具有荧光、储能、螯合剂及生物医用等特殊功能的高分子材料［6-7］。本实验采用高碘酸钠对亚麻短纤维进行选择性氧化，改善可纺性，使其综合性能得到提升，以满足纺纱技术的要求。

1 实验

1.1 材料及仪器

亚麻短纤维（齐齐哈尔金亚亚麻纺织有限责任公司，纤维长度56 mm，断裂强度12.05 cN/dtex，分裂度237 Nm）；D8 X 射线衍射仪（德国布鲁克公司）。

1.2 高碘酸钠选择性氧化亚麻短纤维

亚麻短纤维杂质含量偏高，可纺性能差，在进行氧化改性之前，必须进行煮漂处理。经过煮漂处理的短纤维中果胶、木质素等杂质会被部分去除，分裂度和白度均有一定程度的提高，后续高碘酸钠氧化才能顺利进行。

称取一定质量经过前处理的亚麻短纤维置于棕色锥形瓶中，加入预先配好的高碘酸钠溶液，避光氧化处理相应时间，得到氧化的亚麻短纤维。将氧化后的亚麻短纤维于0.1 mol/L 丙三醇溶液中浸泡45 min，用去离子水充分洗涤，然后置于空气中晾干，放入干燥器中，待恒重后称质量。

1.3 测试

X 射线衍射：将亚麻短纤维剪成粉末状并安放在X 射线衍射仪的玻璃样品架上，在稳定条件下测试，得到X 射线衍射强度曲线，再用Origin 8.1 软件进行分峰拟合。测试条件：管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为10°～40°，用Ni 滤波，Cu 靶Kα 射线，扫描速率为2°/min。

断裂强度：参考GB 5882—86，采用YG001A 纤维电子强力仪进行测试，按下式计算断裂强度，取5 个试样的平均值。

式中：Q为麻束的断裂强力，cN；m为麻束的切割质量，mg；l为麻束的切割长度，40 mm。

分裂度：随机抽取试样梳理，在中间部位截取10 mm，在电子天平上称取1 mg 左右的5 个试样，逐根计数，按下式计算分裂度，取5个试样的平均值。

式中：ai为第i份纤维的分裂度；ni为第i份纤维根数；mi为第i份纤维质量，i=1，2，3，4，5。

2 结果与讨论

2.1 影响分裂度及断裂强度的因素

2.1.1 高碘酸钠用量

从表1 中可以看出，随着氧化剂NaIO4用量的增加，断裂强度不断下降。主要原因是亚麻短纤维在氧化过程中，随着氧化剂NaIO4向短纤维内部不断扩散与渗透，纤维素葡萄糖环上的C2和C3键打开，C2和C3位置的羟基氧化成醛基［8］，晶区部分被破坏，使亚麻短纤维分子上的羟基减少，结晶度降低，分子间作用力减小，从而使超分子结构存在缺口、弱点。在拉伸时弱点首先断裂，缺口逐渐扩大，进而应力集中，分子链拉断，导致纤维断裂强度降低。

表1 高碘酸钠用量对分裂度及断裂强度的影响

随着NaIO4用量的增加，分裂度呈现先增大后减小的趋势，当氧化剂用量为4～8 g/L 时，分裂度变化比较平缓；当用量大于8 g/L 时，分裂度则不断下降。这是因为亚麻短纤维经过煮漂前处理后，已由束纤维向单纤维转变，在氧化过程中纤维被润湿，膨润程度增大，分子间的氢键部分也受到了破坏，纤维变细，分裂度逐渐增大并保持一定值；而氧化剂用量大于8 g/L 时，亚麻短纤维几乎完全呈现单纤维状态，纤维短绒率增加，短纤维损伤增大，分裂度降低。

综合考虑分裂度和断裂强度，高碘酸钠的最佳用量为6 g/L。

2.1.2 反应时间

由表2 可知，随着反应时间的延长，断裂强度先急剧下降再缓慢下降。这是由于反应初期，氧化剂只作用在纤维的无定形区，由于分子结构疏松，分子间作用力小，氧化剂与纤维素葡萄糖环上羟基的反应更易于发生，因此，断裂强度先急剧下降。但反应50 min 后，氧化剂NaIO4开始逐渐进入短纤维的结晶区，结晶区分子结构相对紧密，反应速率减慢。因此断裂强度下降也变缓慢。

表2 反应时间对分裂度及断裂强度的影响

随着反应时间的延长，分裂度呈现先增大后减小的趋势。这是由于随着反应时间的延长，短纤维内部结构逐渐疏松，束纤维向单纤维转变，使分裂度逐渐增大；当反应时间超过60 min 后，因为长时间的氧化作用使纤维分裂过度，短绒率增加，致使分裂度下降。因此，要注意控制反应时间，使短纤维的分裂程度相对适中，保证其可纺性。

从断裂强度和分裂度的角度综合考虑，反应时间控制在50～60 min为宜。

2.1.3 反应温度

从表3 可以看出，随着反应温度的升高，亚麻短纤维的断裂强度逐渐降低。这是因为温度升高使氧化剂分子和纤维素分子的热运动加快，氧化反应速率加快，同时也使短纤维的水解速率增大，导致短纤维分子中的葡萄糖环和甙键断裂的可能性增大。短纤维无定形区的价键结构相对较弱，氧化反应首先发生在无定形区，随着氧化条件的变化，氧化剂逐渐向结晶区和内部渗透，破坏了纤维分子链间的氢键、范德华力等次价键结构，同时伴随着纤维的降解，因此短纤维的结晶度降低，断裂强度也降低。

表3 反应温度对分裂度及断裂强度的影响

反应温度较低时，分裂度随着温度的升高而增大，而反应温度为45～55 ℃时，分裂度变化比较平缓，随后分裂度逐渐下降。主要原因是反应初期温度相对较低，反应速率较慢，短纤维的分裂程度也不足，因此分裂度提高缓慢。反应温度较高时，纤维的氧化裂解程度增大，短绒率增加较快，分裂度反而降低。

综合考虑断裂强度和分裂度，反应温度控制在45～50 ℃为宜。

2.2 X 射线衍射

从图1 中可以看出，氧化前后亚麻短纤维的特征吸收峰峰形相似，呈现出典型的结晶纤维素Ⅰ的X射线衍射曲线，2θ=14.77°、16.69°、22.77°对应纤维素的101、、002 晶面的衍射峰，这是典型的纤维素Ⅳ结构［9］。其中一个主要峰值是002 晶面峰所代表的晶体结晶区衍射强度；次要峰值是无定形区峰所代表的峰值强度，即和002晶面之间波谷的位置。

图1 亚麻纤维氧化前后的XRD 谱图

氧化处理后的亚麻短纤维2θ衍射角并没有发生太大的变化，均在14.77°、16.69°和 22.77°左右，这说明氧化处理后的亚麻短纤维纤维素结构在本质上并没有发生变化。但是氧化后的亚麻短纤维衍射峰强度比原亚麻短纤维低一些，说明纤维素纤维的结晶区部分受到了破坏。氧化剂与纤维素纤维反应首先作用在纤维的无定形区，随着反应程度的加深，氧化剂会作用在纤维的结晶区，引起结晶度下降。

3 结论

用高碘酸钠对亚麻短纤维进行氧化，最优处理工艺条件为：氧化剂高碘酸钠用量6 g/L、45～50 ℃反应50～60 min；氧化后亚麻短纤维的综合性能得到较大改善，分裂度为965 Nm，断裂强度为7.64 cN/dtex，结晶度下降，满足纺纱加工技术要求。