密度瓶法测量白酒中酒精度的不确定度评定

王开宇，张露月，都 芸，王雪梅，吴 帅

（1.烟台市食品药品检验检测中心，山东烟台264000；2.烟台市产品质量监督检验所，山东烟台264000；3.烟台市华宇人力资源有限公司，山东烟台264000）

测量不确定度是表征赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数。实验室资质认定技术文件要求检测实验室应具备测量不确定度评定的程序。本文采用GUM法按照JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[1]，标准规定评定密度瓶法测量白酒中酒精度的不确定度，从中找出关键分量，在质量控制方面加以重点关注。

1 材料与方法

依据GB 5009.225—2016《食品安全国家标准酒中乙醇浓度的测定第一法密度瓶法》[2]，原理是以蒸馏法去除样品中的不挥发性物质，用密度瓶法测出试样（酒精水溶液）20℃时的密度，查标准附录A，求得在20℃时乙醇含量的体积分数，即为酒精度。

表1 测量数据及结果

1.1 仪器与设备

分析天平：Sartorius SQP，感量0.0001 g。

蒸馏瓶：500 mL。

容量瓶：100 mL。

高精度恒温槽：GH-15，控温精度±0.1℃。

附温度计密度瓶：25 mL，温度计分度0.1℃。

实验环境温度：20℃±3℃。

1.2 试样制备

白酒完全浸入20℃±0.1℃恒温水浴中，达20℃后平衡20 min；取洁净、干燥的100 mL容量瓶,准确量取白酒样品100 mL于500 mL蒸馏瓶中，用50 mL水分3次冲洗容量瓶,连接蛇形冷凝管，以取样用的原容量瓶作接收器（外加冰浴），开启冷却水（冷却水温度宜低于15℃），加热蒸馏。当馏出液接近刻度时,取下容量瓶，盖塞，于20℃±0.1℃水浴中保温30 min，再补加水至刻度,混匀，备用。

1.3 试样溶液的测定

①将25 mL密度瓶洗净并干燥，带温度计和侧孔罩称量。重复干燥和称重，直至恒重（m）。

②取下密度瓶瓶塞，将煮沸冷却至15℃的水注满已恒重的密度瓶中，插上带温度计的瓶塞（瓶中不得有气泡），立即浸入20.0℃±0.1℃的恒温水浴中，待内容物温度达20℃并保持20 min不变后，用滤纸快速吸去溢出侧管的液体，使侧管的液面和侧管管口齐平，立即盖好侧孔罩，取出密度瓶，用滤纸擦干瓶外壁上的水液，立即称量(m1)。

③将水倒出，吹干，用试样馏出液反复冲洗密度瓶3～5次，然后装满。按照②操作，称量（m2）。

2 数学模型建立

测量数据及测量结果见表1。

密度计算公式：

ρ0——20℃时蒸馏水的密度，998.20 g/L；

m——密度瓶的质量,g；

m1——20℃时密度瓶与水的质量,g；

m2——20℃时密度瓶与试样的质量,g；

A——空气浮力校正值；

ρu——干燥空气在20℃、1013.25 hPa时的密度（≈1.2 g/L）；

997.0——在20℃时蒸馏水与干燥空气密度值之差,g/L。

3 测量不确定度来源分析

根据测量程序，密度瓶法测量酒精度不确定度来源主要有：酒精度测量重复性（A类不确定度）、容量瓶取样和蒸馏后酒液定容、蒸馏液20℃的密度测定、酒精度测量结果的修约。其中密度测定的不确定度分量有水和空气密度值、天平称量、天平称量时温度计示值误差。不确定度因果图见图1。

图1 酒精度测定不确定度来源因果图

4 测量不确定度评定

4.1 评定A类不确定度

A类不确定度即测量重复性不确定度，等于平均测量结果的标准偏差。6次测量的标准偏差：

4.2 评定B类不确定度

密度瓶法酒精度测定是测定馏出液的密度,然后通过查表来计算酒精含量。根据测量程序，B类不确定度主要分量有：样品取样和蒸馏后定容、蒸馏液20℃的密度测定、酒精度测量结果的修约。

4.2.1 评定样品取样和蒸馏后定容引入的酒精度的不确定度uV

取样和蒸馏后溶液定容时体积不一致而导致酒精度的不确定度，主要来源于容量瓶体积测量的重复性，水浴温度波动对蒸馏液体积的影响。

4.2.1.1 评定容量瓶体积测量的重复性u(Vr)

取酒样和蒸馏后定容用同一只100 mL容量瓶，不确定度来源于容量瓶测量体积的重复性偏差，与容量瓶的容量允差无关。相同温度下重复测量容量瓶中纯水的质量，以纯水质量的标准偏差来近似得到容量瓶体积测量重复性偏差[3]，10次测得纯水质量：99.737 g、99.759 g、99.734 g、99.765 g、99.806 g、99.768 g、99.744 g、99.750 g、99.738 g、99.757 g，标准偏差s=0.0213 g(mL)；取样和定容共2次，体积重复性不确定度：0.0301 mL。

4.2.1.2 评定温度波动影响体积的不确定度u(Vt)

恒温水浴温度控制在20℃±0.1℃，因温度波动影响体积。计算白酒的体积膨胀系数：查《新编酒精密度浓度和温度常用数据表》[4]中表Ⅱ“酒精溶液密度与温度和体积浓度关系表”，35%vol酒精在20℃附近的密度见表2。

表2 35%vol酒精在不同温度下的密度

密度的变化率约为0.60 g/L/℃，体积膨胀系数约为6.3×10-4/℃，温度波动按均匀分布计，取样和定容2次，则温度波动产生的体积不确定度：

4.2.1.3 评定体积的不确定度u(V)

u(Vr)和u(Vt)相互独立，合成得取样和定容体积的不确定度：

4.2.1.4 评定体积的不确定度u(V)影响酒精度的不确定度uV

4.2.2 评定蒸馏液密度引入的酒精度的不确定度uρ

需先评定蒸馏液密度的不确定度u(ρ)，以密度的不确定度转换得出酒精度的不确定度。

根据公式（1），密度的不确定度来源有：水的密度值ρ0，密度瓶的质量m，水与密度瓶的质量m1，酒液与密度瓶的质量m2，空气浮力校正值A，温度计示值误差。

空气浮力校正值A计算公式中有水的密度值ρ0，密度瓶的质量m，水与密度瓶的质量m1，与公式（1）中输入量相同，应该与蒸馏液密度同时计算不确定度，因过于复杂，将其分开评定。

4.2.2.1 评定水密度值ρ0的测量不确定度u（ρ0）

水的密度值精确值取998.203 g/L[4]，本标准中取998.20 g/L，其不确定度主要来源于修约：

4.2.2.2 评定质量 m、m1、m2的不确定度um、um1、um2及其相关性

质量m的测量不确定度来源于天平，m1、m2除天平外，还来源于密度瓶温度计示值误差。

①质量均在同一台电子天平称量，不确定度来源于天平示值误差和重复性。检定证书显示天平的示值误差0.3 mg，重复性0.2 mg，按均匀分布计[5]：

按照电子天平检定规程[6]，天平重复性为天平6次重复测量质量的最大值与最小值的差，将重复性（差）视为天平称量的区间范围，按均匀分布处理，不宜按统计方法计算其不确定度，则重复性不确定度：

②评定温度计示值误差对质量m1、m2质量的不确定度um1t、um2t

密度瓶所附温度计存在误差，影响质量m1、m2，其不确定度为，Δρ为液体的密度对温度变化系数，单位g/L/℃，从表2可知，35%vol酒液 Δρ=0.60 g/L/℃；纯水Δρ=0.21 g/L/℃；V为密度瓶体积，；t为温度计示值误差，查检定证书t=0.15℃；按均匀分布计，，则：

温度计示值误差对质量m1（纯水质量）的不确定度，对质量m2（酒液）的不确定度。

③ 合成得 m1、m2的不确定度um1、um2

④不确定度分量的相关性

质量m1、m2相近，其天平称量系统效应的不确定度ums正相关[5]，相关系数r(ums)=+1。

称量纯水与酒液以密度瓶上温度计20℃为准，温度相同，不确定度um1t、um2t正相关，相关系数r(umt)=+1。

4.2.2.3 评定空气浮力校正值A的测量不确定度u(A)

①评定空气密度值的不确定度u(ρu)

标准规定ρu=1.2 g/L，在恒温室中测得的干燥空气密度值在1.17～1.23 g/L[7]，半宽为0.03 g/L，按均匀分布计，其不确定度。

②本节水密度值ρ0取998.2 g/L，其修约不确定度。

③评定密度瓶测量水的质量（m1-m）的测量不确定度u(m1-m)

④评定空气浮力校正值A的测量不确定度

按公式(2)计算各输入量的灵敏系数：

空气浮力校正值A的测量不确定度u(A)，其平方u2(A)：

4.2.2.4 评定蒸馏液20℃的密度的不确定度u(ρ)

y的测量不确定度u(y)，按公式（3）计算u2(y)：

相对不确定度ur(y)=3.50×10-5/0.95687=3.66×10-5。

4.2.2.5 密度的不确定度换算成酒度的不确定度

查GB 5009.225—2016附录A表A.1，密度与酒精度的关系，见表3。

表3 密度与酒精度的关系

在35%vol附近，密度对酒度的变化率约为1.41 g/L/1%vol，则密度的不确定度换算成酒精度的不确定度为 uρ=0.0351/1.41=0.0249%vol。

4.2.3 评定酒精度修约的不确定度

标准规定测量结果修约至一位小数，存在修约不确定度，属B类不确定度，

4.2.4 酒精度B类评定合成

4.3 评定标准测量不确定度

4.4 扩展不确定度及不确定度报告

取包含因子k=2，扩展不确定度U=k×uc=2×0.0483=0.0966≈0.1%vol。

白酒中酒精度报告：（35.3±0.1）%vol；k=2。

标准不确定度主要分量及贡献见表4。

主要来源于测量重复性、酒精度修约、密度瓶温度计示值误差、取样与定容，其贡献度分别为32.6%、35.8%、26.3%、5.0%。

5 结论与分析

5.1 按公式（1）评定密度的测量不确定度不能直接得出酒精度的测量不确定度，必须按4.2.2.5转换成酒精度的不确定度。

5.2 取样与定容用同一容量瓶，引入酒精度的不确定度与容量瓶的容量允差无关，仅与体积测量的重复性有关。

表4 不确定度分量及贡献

5.3 用同一台天平测量质量，天平稳定，当质量相差不大时，天平的系统效应的不确定度强相关，评定时须考虑[5]。当m1、m2不是同时（在1 d内完成）测量或不是用同一台天平时，则其系统效应不确定度不相关。但从公式（3）分析可知，无论何种情况，天平本身的计量误差基本可忽略不计。

5.4 质量测量以密度瓶所附温度计为准，温度计20℃示值误差对质量m1、m2的影响较大，且其不确定度存在相关性。从密度的不确定度分析中可知温度计示值误差几乎是密度测量不确定度的唯一来源。

密度瓶法测量酒精度，修约的不确定度固定不变，只有从提高测量重复性，减小测量值标准偏差，以及减少密度瓶所附温度计示值误差入手，来提高酒精度测量的准确度；天平称量误差不是关键因素，计量性能较好的电子天平引入的不确定度基本可忽略不计。