PBAT/EVOH气调薄膜对香菇的保鲜效果评价

王莉梅 扈宁轩 张 靳 刘孟禹 陆 浩 胡 健 董同力嘎

(1.内蒙古农业大学食品科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2.内蒙古自治区农牧业科学院，内蒙古 呼和浩特 010031)

香菇是中国传统的食用菌，因其营养丰富，味道鲜美，被视为“菇中之王”，而且含有麦角甾醇、香菇素和香菇多糖等生物活性成分[1]。新鲜香菇由于风味独特，需求量日益增大。然而，由于新鲜香菇较高的含水量，特有脆弱的表面组织，在其贮藏、运输过程中易受到机械损伤；此外，由于香菇旺盛的呼吸和蒸腾作用，常温下贮藏2～3 d就会出现褐变、开伞、腐败等问题，严重影响了香菇的商品品质[2]，各类保鲜技术在延长香菇商品货架期起着至关重要的作用。

许多科研工作者对食用菌的保鲜工艺进行了大量研究。李艳杰等[1]研究发现1-MCP处理较壳聚糖处理对于保持香菇的感官品质、防止褐变、抑制酶活性及提高抗氧化能力有更明显的作用，其中1 μL/L 1-MCP处理的香菇保鲜效果为各处理组中最好。周冉冉等[3]研究低剂量60Coγ射线辐照处理对鲜香菇保鲜效果的影响，发现1 kGy的照射剂量显著延迟4～8 d，延缓果实体软化和褐变的发生。在贮藏过程中，1 kGy照射剂量可以控制抗氧化系统中酶活性的降低，减少纤维素和几丁质的积累，并抑制蘑菇的老化。曾丽萍等[4]研究探讨了添加不同质量分数0%，1%，2%，3%纳米TiO2的PLA/TiO2纳米复合膜对香菇保鲜效果的影响。发现PLA/TiO2纳米复合膜能更好地维持香菇贮藏期间的感官品质，抑制呼吸强度，减缓水分流失，维持较高VC及还原糖含量。纳米TiO2添加量与香菇的保鲜效果呈正比，其中3% PLA/TiO2纳米复合膜对香菇的保鲜效果最佳。

自发气调包装(equilibrium modified atmosphere packaging，EMAP)优势是无需充入特定气体，只需选用具有一定气体阻隔性的薄膜制成密封包装，利用包装材料的气体选择透过性与果蔬呼吸速率之间的相互作用自行调节气体贮藏环境[5-7]。气调包装是一种较经济和有效的保鲜手段，近年来在果蔬保鲜方面的研究越来越多。聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是生物可降解材料，具有优异的韧性(断裂伸长率>500%)[8]，其力学性能与低密度聚乙烯(PE)相媲美，具有广泛的应用前景。王志洲等[9]研究了PBAT/聚己内酯(PCL)共混薄膜对双孢菇保鲜效果的影响，发现PBAT/PCL 30%(PCL添加比例)共混薄膜具有良好的透气性和选择透过性，包装后可形成适宜稳定的气体组分，可有效抑制双孢菇褐变，维持其良好的感官和营养价值，有效延长贮藏期达到空白组的2倍。乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)与尼龙(PA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)共称为三大高阻隔材料，由20%～40%乙烯基和60%～80%乙烯醇基链段组成，具有优异的阻气、阻油性能，是一种可完全水解的聚合物[10-11]。前期研究[12]通过将EVOH添加入PBAT中进行共混，表明10% EVOH添加比例的共混薄膜不仅能保持PBAT的断裂伸长率，还增大了薄膜的杨氏模量，改善了PBAT极易变曲变形现象，EVOH的添加显著提高了薄膜的阻隔性能，纯PBAT薄膜的氧气透过系数(测试条件：23 ℃，0% RH)和水蒸气透过系数(测试条件：23 ℃，65% RH)分别为3.37×10-7cm3·m/(m2·d·Pa)、4.01×10-7g·m/(m2·d·Pa)，添加10%的EVOH后共混薄膜的氧气透过系数和水蒸气透过系数分别为2.42×10-7cm3·m/(m2·d·Pa)和3.01×10-7g·m/(m2·d·Pa)，分别降低了34.94%和24.43%。

关于共混薄膜在食用菌保鲜方面的研究报道较多，但未发现将高阻隔性材料EVOH应用于食用菌保鲜中的报道，且相关食用菌保鲜研究[4,13]较多限于对食用菌保鲜相关理化指标的分析，对其包装环境内气体组成的探讨较缺乏。本研究以添加不同质量分数(0%和10%)EVOH的PBAT/EVOH共混膜为气调保鲜材料，以未包装的香菇为对照，研究在低温贮藏条件下PBAT/EVOH共混膜对新鲜香菇品质的影响，为PBAT/EVOH共混膜在延长香菇货架期的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

香菇：购于内蒙古呼和浩特市东瓦窑蔬菜批发市场，挑选当天采摘、菇体完整，大小均一、无机械损伤的香菇，购买后迅速运回实验室，4 ℃冷藏条件下预冷；

聚乙烯PE：Mn约为1.0×105，(20±5)μm，东莞市樟木头龙城塑料经营部；

PBAT：Mn约为1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；

EVOH：E151型，日本可乐丽集团；

其他化学试剂：均为分析纯；

顶空气体分析仪：6600型，英国Systech Instruments公司；

色差仪：CR-20型，美国Konica Minolta公司；

低速离心机：SC-3610型，安徽中科中佳科学仪器有限公司；

紫外分光光度计：UV-2450型，日本岛津公司；

电子天平：JA-5003B型，海精天电子仪器有限公司；

立式冷藏柜：SC-300型，青岛海尔特种电冰柜有限公司；

多功能薄膜封口机：DBF-900型，温州市鼎力包装机械制造有限公司；

双螺杆挤出流延拉伸机组：PPT-3/SJ2-20-250型，广州市普同实验分析仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 PBAT/10% EVOH共混薄膜的制备 参照文献[12]。

1.2.2 香菇的预处理及气调包装的制备 将PE、PBAT和PBAT/10% EVOH薄膜制成25 cm×20 cm规格包装袋。在袋内放入(60±5)g的预冷香菇，无任何包装为对照组，包装组依次命名为PE组、PBAT组、PBAT/10% EVOH组。贮藏条件4 ℃，90% RH，间隔2 d从每处理组取3个包装袋样品进行相关分析，以香菇无商品价值作为试验终点。

1.2.3 包装内气体组分的测定 使用顶空气体分析仪直接测定包装内的气体成分，每组分别设置3个平行样。

1.2.4 感官评价 参照石启龙等[14]的方法进行部分修改，感官评定是需要男女比例为1∶1的共8名食品专业学生依据表1对贮藏期间香菇进行感官评分，感官评分标准见表1。

1.2.5 失重率的测定 采用称重法，失重率按式(1)计算：

(1)

1.2.6 硬度的测定 采用GY-2型硬度计进行测试。随机从各包装袋内各抽取3个平行样，取菌盖部位3个点测定硬度，取平均值。

1.2.7 白度值(L*)测定 使用色差仪测定。随机从各包装袋内各抽取3个平行样从菌盖不同位置进行测定，取平均值。

1.2.8 VC的测定 采用紫外分光光度法[15]。

表1 香菇感官评分标准Table 1 Sensory assessment criteria of Lentinus edodes

1.3 数据分析

采用Excel 2007软件对数据进行初步整理，用SPSS 20.0软件进行统计分析，采用单因子方差(One-Way analysis of variance)分析进行差异显著性检验，并采用邓肯氏(Duncan，s)法进行多重比较，结果均以(平均值±标准偏差)的形式表示。

2 结果与分析

2.1 包装内气体组分的变化

利用气调包装的方式，适当提高贮藏环境中CO2浓度并降低O2浓度可以有效抑制果蔬的呼吸作用。包装起始气体浓度同空气中的O2含量20.90%，CO2含量0.03%。香菇是一种呼吸速率较高的菌类，其呼吸消耗O2的同时产生CO2，图1、2为贮藏期间气体变化规律。在贮藏后的第2天，香菇由于呼吸强度较高，各包装组的CO2浓度迅速增高，最高可达4.00%。在第4天，各包装组CO2浓度均有一个降低的过程，PE组和PBAT组能降到3.20%左右，PBAT/10% EVOH组能降到2.60%左右，并随着贮藏的推移维持在此浓度范围内。Lope-briones等[16]研究表明，CO2浓度在2.50%左右有益于保持双孢菇的色泽，而当CO2浓度高于5%时可促进保藏期间双孢菇的变色。且研究[17]表明，香菇对高CO2浓度的敏感性高于其他食用菌。而本试验中，PBAT/10% EVOH组CO2浓度在保持菇体色泽范围(2.50%～5.00%)内。

从图2中看出，PE组的O2浓度缓慢降低，并在第8天之后平稳保持在0.60%左右。而PBAT组和PBAT/10% EVOH组的O2在包装后的第2天，迅速降低为1.00%以下，PBAT组从第4天开始平稳保持在0.15%左右，而PBAT/10% EVOH组平稳保持在0.02%左右。较低的O2浓度减缓了菇体生理代谢活动，使呼吸减慢。由于PBAT/10% EVOH薄膜优异的氧气阻隔性能，使PBAT/10% EVOH组在避免无氧呼吸的前提下，较好地降低了香菇的呼吸速率。

2.2 感官评分的变化

图3为香菇贮藏过程中感官评分的变化。可以看出，空白组在贮藏期间由于失水导致的表面萎蔫和开伞及与空气直接接触的氧化褐变，贮藏第6天，干瘪加重，感官评分降到2.91分，失去商业价值和食用价值。反观包装组，各包装组在第4～10天感官评分均无显著差异(P>0.05)。由图4可以看出，在12 d PE组由于严重的结露现象，开始变软，产生异味，菌盖出现水浸斑点和霉斑，感官评分降低为5.09分，显著低于其他两组(P<0.05)。相比较于PBAT组，PBAT/10% EVOH组由于包装材料的气体选择透过性较低，从而影响了香菇自身呼吸代谢程度，菇体依然呈黄褐色，菌盖保持良好的弹性。贮藏至14 d时较好地维持了良好的感官品质。

图1 香菇贮藏期间CO2浓度的变化Figure 1 Changes in the CO2 value of Lentinus edodes during storage

图2 香菇贮藏期间O2浓度的变化Figure 2 Changes in the O2 value of Lentinus edodes during storage

图3 香菇贮藏期间感官评分的变化Figure 3 Changes in sensory evaluation of Lentinus edodes during storage

图4 贮藏第14天时各组香菇外观及切面图Figure 4 The pictures of appearance and section of Lentinus edodes on 14th day

2.3 失重率的变化

香菇含水量极高，能达到90%以上。在贮藏过程中，香菇的失重主要包括蒸腾作用引起的水分流失、呼吸作用形成CO2和有机物的损失[18]。从图5可以看出，随着贮藏时间的延长，香菇的失重率逐渐增加，各包装组失重率显著低于对照组(P<0.05)，对照组香菇由于本身表皮薄和多孔结构加上无任何外界保护，第6天失重率能达到30%以上，失去商品价值。PBAT组和PBAT/10% EVOH组失重率随着贮藏期的延长逐渐增加，贮藏6～12 d时，显著高于PE组(P<0.05)，此现象归于PE包装材料较优的水蒸气阻隔性能，这也是其发生结露，后续品质严重变坏的主要原因。在贮藏期间PBAT组和PBAT/10% EVOH组之间失重率均无显著性差异(P>0.05)。尽管PBAT/10% EVOH薄膜的WVP低于PBAT的WVP，是由于EVOH的结构中存在羟基使其具有亲水性和吸湿性。当湿度条件较高时，水蒸气的阻隔性能会受到影响[19]。Antmann等[20]研究表明，香菇失重率超过10%，失去商品价值。PBAT组和PBAT/10% EVOH组失重率在贮藏期内均保持在10%以下，均在可接受范围内。

2.4 硬度的变化

如图6所示，随着贮藏的延长，对照组香菇硬度第6天时由7.9 MPa升高至13.9 MPa，主要是由于其较高的失重率导致的干瘪。各包装组硬度均呈先上升后降低的趋势，硬度先上升的原因可能是一定程度的失水导致其表面变硬和采收后的后熟生理变化；后续变软是由细菌对细胞壁的降解以及内源性自溶素的活性增加导致的[21]。在贮藏2～6 d时，各包装组之间硬度均无显著性差异(P>0.05)。从第8天开始PE组硬度显著低于其他两组(P<0.05)，PE薄膜有较优的水蒸气阻隔性能，故导致包装袋内较高的湿度，形成结露现象，发生腐烂组织软化，从而降低硬度。到贮藏期第12天，PE、PBAT、PBAT/10% EVOH组硬度下降率依次为25.31%，11.64%，9.87%。PBAT/10% EVOH组的硬度较其他两组硬度大(P<0.05)。在贮藏期内PBAT/10% EVOH组香菇可以保持较高的硬度。

图5 香菇贮藏期间失重率的变化Figure 5 Changes in weight loss rate of Lentinus edodes during storage

图6 香菇贮藏期间硬度的变化Figure 6 Changes in hardness of Lentinus edodes during storage

2.5 L*值的变化

采摘后的香菇生物体仍在进行活跃的生理代谢活动，食用菌的褐变是由于酚类化合物的氧化、多酚氧化酶(PPO)的作用以及细菌和霉菌对食用菌组织的作用导致的[22]。由图7可以看出，随着贮藏时间的延长，L*值不断降低，对照组L*值相比包装组较低(P<0.05)。在贮藏后期PBAT/10% EVOH组的L*值高于PBAT组和PE组(P<0.05)，说明其褐变程度较其他包装组小。分析原因是由于霉菌为好氧性真菌，PBAT/10% EVOH组形成的低氧环境抑制了霉菌的生长，从而降低了其对食用菌组织的作用，图4中各包装组香菇的外观也说明了这一点，PE组和PBAT组在贮藏后期菌盖部分出现霉斑，而PBAT/10% EVOH组菌盖外观良好。

图7 香菇贮藏期间L*值的变化Figure 7 Changes in L*value of Lentinus edodes during storage

2.6 VC的变化

VC是一种水溶性维生素，作为一种高活性物质，具有抗氧化性，可以清除体内自由基，参与许多新陈代谢过程[23]。如图8所示，在4 ℃条件下，随着贮藏时间的延长，香菇VC含量呈现下降的趋势。对照组尤为明显，第6天 VC含量降低了58.72%，显著低于各包装组(P<0.05)。在贮藏的12 d，PE、PBAT、PBAT/10% EVOH组的VC含量分别为16.02，19.34，30.03 mg/100 g，相比第0天分别降低了67.28%，60.50%，38.67%。PBAT/10%EVOH组VC含量显著高于其他两组(P<0.05)，Techavuthipon等[24]研究表明，呼吸作用也引起VC含量下降，与图1中气体的变化规律相符，PBAT/10% EVOH组由于包装环境内较低的氧气浓度，较好地减缓了生理代谢活动，故相比其他组更好地保持了香菇中的VC含量。

图8 贮藏期间香菇VC含量的变化Figure 8 Changes in vitamin C of Lentinus edodes during storage

3 结论

本试验探讨了添加EVOH的PBAT/EVOH共混薄膜在香菇保鲜上的可行性，添加10%(质量分数)EVOH的PBAT/EVOH共混薄膜能够使包装形成低氧环境，延缓生理代谢活动，相比其他处理组能较好地保持香菇硬度、延缓L*值、感官品质及VC的下降，贮藏14 d仍保持较高的感官品质和营养品质。

关于共混薄膜体系对香菇采后保鲜机理方面还缺乏深度，后续研究可从气体组分与香菇的褐变机制、细胞壁的代谢特性等方面深入研究其保质保鲜机理。