脱除甲醇、二甲醚的贵金属催化剂的研究

李 璐，祝志勇，秦 瑶



脱除甲醇、二甲醚的贵金属催化剂的研究

李 璐，祝志勇，秦 瑶

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

以氯铂酸或氯化钯为前躯体，γ-Al2O3为载体，采用过量浸渍法制备以钯或铂为前躯体的贵金属催化剂。采用固定床反应器，以二甲醚、甲醇等为入口气体，考察了反应温度、空速以及入口气体浓度等因素对催化剂性能的影响。实验结果表明：甲醇在185℃、二甲醚在195℃即达到起活温度，甲醇入口含量达到5000×10-6，二甲醚入口含量达到7000×10-6时，空速90000h-1时，催化剂仍然有较高的转化率。

前躯体 过量浸渍 固定床反应器

0 引言

甲醇、二甲醚均为危险化学品，生产装置存在高温、高压的设备及管道，生产过程中极易发生着火、爆炸、人员中毒等危害。二甲醚是一种易燃气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸；接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物[1]。因此，对甲醇催化燃烧、甲二甲醚的消除进行研究具有重要的意义。

现有的甲醇、二甲醚催化燃烧催化剂按照活性组分分类主要可以分为非贵金属催化剂和负载型贵金属催化剂两大类。例如，Parus[2]等制备了V2O5/TiO2、MoO3/TiO2过渡金属氧化物催化剂，该催化剂上甲醇的起燃温度分别为1950℃和230℃。Das等[3]采用离子交换法制备了Mn(Ⅲ)，TiP负载型催化剂，该催化剂甲醇在260℃时催化燃烧转化率达到99%；Tahir等[4]利用浸渍法制备了Al2O3负载Pt的催化剂Pt/-Al2O3，甲在196℃时催化燃烧转化率达到99%。

1 催化剂的制备

本文采用粉末状氯铂酸或氯化钯为前躯体，-Al2O3为载体，通过过量浸渍、碱性条件下还原、去离子水洗涤至无氯后烘干而成。

实验中采用ZQJ-II智能颗粒强度试验仪按照HG/T 2782-1996规定测定催化剂的强度；采用氧化脱氢评价装置进行催化剂的活性测试；用KANE950—手持式烟气分析仪测定评价装置中入口和出口气体中O2含量；高效气相色谱仪（采用氢火焰离子化检测器）进行分析甲醇、二甲醚。

2 结果与讨论

通过钢瓶气混合得到所需的模拟烟气，在活性评价装置上进行催化剂的性能测试，反应条件：反应温度400°C，SV=30000h-1、CH3OH=1000×10-6、C2H6O=3000×10-6、H2O=7%、O2=5%，等条件下进行试验，根据出口气中甲醇、二甲醚含量的高低判断催化剂性能。

2.1 反应温度温度对催化剂性能的影响

催化剂的活性温度范围是影响催化剂催化燃烧的一个重要参数，反应温度不仅决定反应物的反应速度，而且决定催化剂的反应活性。

甲醇、二甲醚在催化剂上深度氧化的转化率与反应温度的关系，如图1所示：

图1 入口温度对甲醇、二甲醚转化率的影响

实验结果表明：反应温度对甲醇、二甲醚脱除效率有决定性的影响，从实验中可看到甲醇的起活温度为185 ℃，二甲醚的起活温度为195 ℃，当反应温度达到起活温度后，甲醇、二甲醚的净化转化率就迅速提高，达到99%以上，且曲线很快趋于稳定。

2.2 空速对催化剂性能的影响

空速也是影响催化剂脱除效果的重要因素，当催化剂在较大的空速下，仍然有较好的脱除效率，则可减少催化剂的用量，节约催化成本。

改变空速为SV=5000、10000、15000、20000、30000、40000、50000 h-1，考察不同空速条件对催化剂脱硝效率的影响，结果如图2所示。

由图2可见：在床层温度400 ℃，空速由5000 h-1提高到90000 h-1的情况下，二甲醚、甲醇的转化率随着空速的增大而减小，但减小幅度不大，当空速从5000 h-1提高到60000 h-1甲醇、二甲醚转化率从99.9%降低到99.4%，当空速提高到90000 h-1时，甲醇仍然有99.0%的转化率，二甲醚仍然有98.9%的转化率。

图2 空速对甲醇、二甲醚转化率的影响

2.3 入口甲醇含量对催化剂性能的影响

改变入口甲醇含量为200、500、1000、3000、4000、5000 ppm，考察不同入口甲醇浓度对催化燃烧的影响，结果如表1、图3所示：

表1 入口甲醇含量对催化剂性能的影响

图3 入口甲醇含量对催化剂性能的影响

由图3可见：入口甲醇含量从200×10-6增加到5000×10-6，出口甲醇、二甲醚转化率从99.5%提高到99.8%，但测试的实验数据中，出口甲醇浓度保持在1.5~8.8×10-6之间、出口二甲醚浓度保持在13.4~14.2×10-6之间，随着入口甲醇的增加，出口甲醇、二甲醚含量保持不变，说明在入口甲醇含量小于5000×10-6时，改变入口甲醇含量对催化剂的催化性能影响不大。

2.4 入口二甲醚含量对催化剂性能的影响

改变入口二甲醚含量为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000 ppm，考察不同入口二甲醚浓度对催化燃烧的影响，结果如图4所示：

图4 入口二甲醚含量对催化剂性能的影响

从图4可见：当入口二甲醚含量小于5000×10-6时，甲醇、二甲醚转化率保持稳定，达到99.7%，当入口二甲醚含量大于5000×10-6时，甲醇、二甲醚转化率随着入口二甲醚含量的增加而降低，当入口二甲醚含量达到7000×10-6时，甲醇、二甲醚转化率降低到97.4%，说明随着入口二甲醚含量的增高，催化剂的转化率降低，但当二甲醚含量低于5000×10-6时，甲醇、二甲醚转换率均可达到99%以上。

3 结论

本文用过量浸渍法制得脱除甲醇、二甲醚的贵金属催化剂。在模拟尾气条件下，利用固定床反应器进行了各种影响因素脱除活性实验，主要得出以下结论：

1）低温活性好：催化剂在SV=30000h-1、CH3OH=1000×10-6、C2H6O=3000×10-6、H2O=7%、O2=5%。工况条件下，甲醇的起活温度为185℃，二甲醚的起活温度为195℃。

2）反应空速高：当空速提高到90000 h-1时，甲醇仍然有99.0%的转化率，二甲醚仍然有98.9%的转化率。

3）入口含量高：甲醇入口含量达到5000×10-6时，催化剂仍然有99%以上的转化率。

[1] 张爱敏, 刘奎等. 新型铂前驱体对汽车尾气净化催化剂活性的影响[J]. 贵金属, 2003(24): 17-21.

[2] DAS D P, PATID A K M. Mn oxide pillared titanium phosphate for catalytic deep oxidation of VOCs[J]. Appl Catal A, 2007, 324: 1-8.

[3] Arus W J, Pater K D. Catalytic oxidation of organic pollutants[J]. Pol J Chen Technol, 2009, 11(4): 30-37.

[4] Tahir S F, Koh C A. Catalytic deatruction of volatile organic compound emissions by platinum based catalyst[J]. Chemosphere, 1999, 38(9): 2109-2116.

Study on Precious Metal Catalysts for Removal of Methanol and Dimethyl Ether

Li Lu, Zhu Zhiyong, Qin Yao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

Using chloroplatinic acid or palladium chloride as the precursor and γ-Al2O3 as the carrier, precious metal catalysts of Pd or Pt which is used for precursor are prepared by excessive impregnation. The effects of the reaction temperature, the space velocity and the inlet concentration on the catalytic performance are investigated in the fixed bed reactor with dimethyl ether and methanol as the inlet gases. The experimental results show that methanol and dimethyl ether reached the living temperature at the temperature of 185°C and 195°C, and the catalyst still maintainshigh conversion rate when the inlet content of methanol reached 5000×10, the inlet content of dimethyl ether reached 7000×10 and the space velocity is 90000h.

TQ426.8

A

1003-4862（2019）07-0062-03

2018-12-05

李璐（1975-），女，工程师。研究方向：工业催化。E-mail: 434855185@qq.com