芥酸型两性表面活性剂与聚合物复配构筑高效黏弹性驱油体系

韩玉贵 王业飞 邹剑 张晓冉 王秋霞

1.中国石油大学(华东)石油工程学院；2.中海石油(中国)有限公司天津分公司渤海石油研究院

目前我国大部分水驱油田都面临着高含水、高采出程度、高采油速度的“三高”问题，产量递减严重。研究表明，制约采收率提高的主要因素是毛细管效应和储层非均质性。毛细管效应是原油在盲道和小孔隙中滞留很难被有效驱动，而储层非均质性导致驱替体系波及系数低，使低渗透带的原油无法被驱动。因此，水溶性聚合物和表面活性剂被广泛应用于提高原油采收率，聚合物主要用于维持较高的体相黏度，表面活性剂则主要用来降低表/界面张力［1］。

研究人员通过控制活性剂自身结构、浓度或外部温度、反离子浓度等条件，促使胶束沿着一维方向生长成长度达数百纳米甚至数微米、具有柔性的蠕虫状胶束 (wormlike micelle)［2］。蠕虫状胶束达到一定长度和数密度后，会彼此缠绕交叠形成三维网络结构，表现出黏弹性特征。不同于聚合物，蠕虫状胶束始终处于破坏-恢复的动态平衡之中，又被称为“活的聚合物(living polymer)”，兼具扩大波及体积及降低界面张力的功能，极具应用前景［3］。相关学者对此开展了较为详实的研究：一方面，蠕虫状胶束体系确实表现出较高的驱油性能；另一方面，形成此类体系所需活性剂的浓度相对较高，相应提高了生产成本。因此如何在相对较低的浓度条件下得到具有抗温抗盐能力的蠕虫状胶束体系成为油田化学领域研究的一个热点［4-5］。

常规的聚/表二元驱油体系主要利用了两者的协同作用，聚/表二元体系的聚集形态受到活性剂电荷、浓度、亲水亲油平衡值及聚合物链结构、电荷密度等多种因素影响［6］。聚合物的存在对于表面活性剂的临界聚集浓度、增溶能力、聚集体特性等会产生明显的影响。因此，利用常见驱油聚合物(以下简称HPAM)与实验室合成的芥酸酰胺基丙基甜菜碱(以下简称LJS)复配，在较低浓度条件下制得高黏度、高界面活性的蠕虫状胶束体系，表现出优良的耐温耐盐及抗老化性能，具有良好的驱油效果。

1 实验研究

1.1 实验材料

羧酸型芥酸酰胺基丙基甜菜碱(LJS)根据文献［7］合成，所得样品分子结构如图1所示，纯度经过1H NMR谱图确认。NaCl、CaCl2和MgCl2(均为分析纯)等购自上海国药集团化学试剂有限公司。部分水解阴离子型聚丙烯酰胺为工业品，分子量(1 800 万～2 200 万)，水解度＜24%，固含量＞89%。实验用岩心为人造均质岩心，由环氧树脂与石英砂胶结而成，尺寸Ø2.5 cm×30 cm。实验用水为室内根据不同油藏地层水中矿物组成利用NaCl、CaCl2和MgCl2配制的模拟矿化水。实验用油为渤海SZ36-1油田脱水原油。

图1 LJS分子结构图Fig.1 Molecular structure of LJS

1.2 实验方法

实验体系的表观黏度通过采用Brookfield LVDV-III黏度计或MCR301型流变仪在7.34 s-1的剪切速率下测试。采用TX-500型旋滴界面张力仪，参照相关标准对给定温度条件下的油水界面张力进行测定。实验温度一般设定在80 ℃。

1.3 室内模拟驱油实验

实验体系的驱油效果采用DHZ-50-180型化学驱动态模拟装置评价。岩心驱替试验在80 ℃下(模拟地层温度)进行。实验过程：首先，向填砂管中加入石英砂，压实后称重。将填砂管接入驱替装置并加入饱和盐水，取下填砂管再次称重。2次称重差值即为饱和盐水的质量，换算为盐水体积，即得到人造岩心的孔隙体积及孔隙度。然后将填砂管接回装置注入原油直到出液口不再产水(盐水量＜1%)，记录累积产水体积，即得到饱和油量及含油饱和度。然后开始一次水驱，将盐水注入饱和油的岩心，出液口用量筒计液，直到产油量可以忽略不计时停止水驱，计算水驱采收率。接下来，注入0.3 PV的化学剂段塞。最后，开始后续水驱，出口端含水98%驱替结束，计算最终采收率。全程注入速率设定为 2.0 mL/min。

2 实验结果及分析

2.1 复配体系的性能评价

由图2可知，在模拟高温高盐油藏(矿化度TDS为 20 000 mg/L，钙镁离子总质量浓度为 500 mg/L，油藏温度80 ℃)条件下，单一LJS体系质量分数大于0.3%时，就可以明显降低原油/水界面张力值至10-3mN/m数量级，完全满足模拟高温高盐油藏的驱替用活性剂的油水界面活性要求(＜10-2mN/m)。从降低成本角度考虑，将后续研究体系中LJS质量分数确定为0.3%。同时发现LJS体系的表观黏度较低，仅约1 mPa·s，没有形成具有较高黏度的蠕虫状胶束体系。

图2 LJS体系的表观黏度及界面张力随溶液质量分数的变化规律Fig.2 Relationships of the apparent viscosity and interfacial tension of LJS system vs.the mass fraction of solution

为了提高LJS体系(0.3%)的表观黏度，加入一定质量的聚合物HPAM。HPAM的加入对于复合体系的表观黏度和油水界面张力都产生了较为明显的影响(图3)。随着体系中HPAM含量的增加，复合体系的表观黏度大幅增加，当HPAM质量分数为0.1%时，体系的表观黏度可以达到37.22 mPa·s，满足了模拟高温高盐油藏的驱替要求。同时发现加入HPAM后，界面张力有出现一定程度的升高，但仍能维持在10-2mN/m数量级。

对于单独HPAM溶液在0.1%及80 ℃时，体系黏度小于10 mPa·s，说明混合体系黏度的大幅增加主要取决活性剂与聚合物之间的相互作用。Shashkina等发现通过向长链表面活性剂中加入HPAM后，活性剂在极低浓度条件下就可以通过胶束缠绕在一起形成具有明显网络结构的蠕虫状胶束［8］。体系通过胶束的疏水部分与聚合物的疏水部分结合，形成网络结构，进而产生协同增黏效应［9］。考虑到体系需要足够的黏度，兼顾适当的界面张力，选择LJS和HPAM质量分数分别为0.3%和0.1%的复合体系进行后续研究。

进一步研究体系的弹性模量G′和黏性模量G″随频率的变化。由图4可知，低频区域，体系黏性模量大于弹性模量，体系以黏性占主导地位；高频时，弹性模量大于黏性模量，体系以弹性性质为主。G′和G″在低频区有一个交点，频率超过交点对应的频率之后，G′趋向于一个平台，此为平台模量G0。G″则呈现先减小后增加的变化趋势。低频时，体系符合Maxwell模型，从而进一步证实体系中形成了具有黏弹性的蠕虫状胶束。

图3 外加HPAM质量分数对于LJS体系黏度、界面张力的影响Fig.3 Effects of the HPAM mass fraction on the viscosity and interfacial tension of LJS system

图4 LJS/HPAM混合体系弹性模量G′和黏性模量G″随频率的变化Fig.4 Relationships of elastic modulus G′ and viscous modulus G″ of LJS/HPAM composite system vs.frequency

2.2 外部因素的影响

2.2.1 油藏矿化度的影响

如图5所示，在极高矿化度及钙镁离子质量浓度条件下(矿化度TDS为 50 000 mg/L，钙镁总质量浓度1 250 mg/L)，体系黏度仍保持在34 mPa·s以上，且没有生成明显的沉淀物。两性离子表面活性剂内部阴阳离子头基之间的静电作用会削弱外加电解质的影响。而部分水解聚丙烯酰胺遇到大量无机阳离子时，整个分子链因为无机阳离子的静电吸附而自缠绕使单个分子链收缩为球形，从而减弱其增黏能力。对于聚合物与活性剂的复合体系来说，无机盐促进聚合物与活性剂之间的疏水缔合作用，使混合胶束聚集数增加，有利于网络结构的形成。尤其是对于两性离子表面活性剂与聚合物来说，两性离子表面活性剂对聚合物本身就有一种保护作用，因而体系在高盐度条件下仍可以维持较高黏度。

图5 盐度对LJS/HPAM混合体系黏度的影响Fig.5 Effect of salinity on the viscosity of LJS/HPAM composite system

2.2.2 油藏温度的影响

如图6所示，温度的变化对LJS/HPAM混合体系(0.3%/0.1%)黏度的影响是较为明显的。在70 ℃之前，体系黏度随着温度升高明显下降，高于70 ℃之后，体系黏度基本不变。因此，对于低温油藏，体系的高黏度应该更加有助于提升驱油效率。体系之所以在高温条件下仍能保持一定黏度，主要是由于随着温度的升高，亲水基的水合作用较弱，有利于混合胶束的形成。

图6 温度对LJS/HPAM混合体系黏度的影响Fig.6 Effect of temperature on the viscosity of LJS/HPAM composite system

2.2.3 老化时间的影响

老化时间对于高黏度的驱油体系来说会产生明显的影响，特别是对于含有不稳定双键的芥酸基活性剂来说，O2分子分解成氧自由基，氧自由基通过攻击活性剂分子结构中脆弱的不饱和双键部分，最终使其断裂，形成表面活性剂残基，从而降低体系性能［10］。因此，在体系中首先通氮气30 min以除去氧气，然后静置观察其性能变化(图7)。在放置初期(5 d左右)，体系黏度出现一定程度的下降，之后又出现了明显的恢复，在放置20 d以后性能基本稳定。认为初期黏度的下降是由于样品瓶中残余氧的存在造成的，而体系内活性剂与聚合物之间的相互作用有助于蠕虫状胶束破坏-恢复的动态平衡，从而使体系黏度有一定上升。

图7 老化时间 (通入 N2 30 min 后)对 LJS/HPAM混合体系黏度和界面张力的影响Fig.7 Effect of aging time (30 min after N2 injection)on the viscosity and interfacial tension of LJS/HPAM composite system

2.3 室内驱油实验

在模拟高温高盐油藏(矿化度TDS为20 000 mg/L，钙镁离子总浓度为 500 mg/L，80 ℃)条件下，使用黏弹性LJS/HPAM混合体系(0.3%/0.1%)进行室内模拟驱油实验，见图8。

图8 LJS/HPAM混合体系室内模拟驱替结果Fig.8 Laboratory simulation result on the displacement of LJS/HPAM composite system

如图8所示，一次水驱开始时盐水的注入压力大大增加，然后注入压力的急剧下降表明水已突破岩心。在接下来的阶段，注入LJS/HPAM混合体系段塞使得注入压力大幅度上升，表明高渗透区域被有效阻塞，这主要是由于LJS/HPAM混合体系可以和聚合物体系一样增大波及系数。同时，混合体系可以有效地减少水/油的界面张力，从而进一步提高洗油效率。结果表明，LJS/HPAM混合体系(0.3%/0.1%)可以有效提高原油采收率16.22%(表1)，明显高于单独LJS或HPAM体系。

表1 室内驱油实验数据Table 1 Main parameters and results of laboratory physical simulation

3 结论

(1)在模拟高温高盐油藏条件下，借助于活性剂与聚合物之间的相互作用，LJS/HPAM复合体系形成了具有明显增黏效果的蠕虫状胶束体系，该体系同时具有较强的界面活性和良好的耐温抗老化性能。

(2)LJS/HPAM复合体系兼有扩大波及体积和降低油水界面张力的双重作用，可以提高原油采收率，增幅达16.22%。

(3)研究了低浓度条件下制备高黏度驱油体系的新方法，对于指导聚合物和表面活性剂复合体系的实际应用及降本增效具有参考价值。