钠离子电池正、负极材料发展浅析

陈盛

【摘 要】用钠代替锂缓解锂的资源短缺问题已经成为二次电池领域中一个全新的研究热点。本文主要针对CNABS和DWPI中涉及的相关专利进行分析，对该技术的发展趋势、主要申请人和布局区域进行了相关分析，并针对包覆的物质种类和包覆的制备工艺进行了分析，并从中得到一定的规律，为以后审查工作奠定良好的相关技术知识，为相关技术的申请人提供数据支持。

【关键词】钠离子电池；专利分析；正极材料；负极材料

钠离子电池的组成和锂离子电池的组成非常类似，都是依靠离子在正负极之间的移动来工作，正极、负极材料物理化学性质在一定程度上决定着钠离子电池的性能优越与否[1-3]。本文统计了近600项相关专利申请，系统地分析了钠离子电池负极材料和正极材料发展现状。数据来源于数据库CNABS、DWPI。

一、专利申请量变化

钠离子电池自进入2011年之后至2018年的专利申请量，无论是全球总申请量还是中国申请量都呈现出爆发式增长，从趋势上可看出外国申请也同样处于爆发式增长。反映出锂离子电池遇到了一定的瓶颈，人们渴望研发出可替代锂离子电池的备选电池，如钠离子电池。按各国专利申请量看，专利申请主要集中在中国47%、日本35%、美国9%、欧洲4%、韩国4%等少数几个国家或区域，而其他国家的研究较少仅为1%。从数据上可以看出，中国和日本的专利申请摇摇领先于其他国家，其总和为82%。中国在这一领域紧跟国际步伐，更有希望获得核心技术，从而弯道超车。

二、钠离子电池负极材料

下图2为负极活性物质的技术分支分布图，具体阐述了当前围绕钠离子电池负极活性材料中研究重点，排在前两位的分别是碳基材料51.28%和Ti基材料29.16%，然后依次为金属氧化物24.13%、金属硫化物22.12%、金属及合金17.1%、复合材料13.7%、金属硒化物8.5%，有机材料8.5%以及尖晶石2.1%，另有其他研究方向占6.3%。

由于Na离子比Li离子的粒径较大，因此钠离子在石墨层中的脱嵌能力迅速下降，但是活性碳或者多孔碳等具有一定的脱嵌钠离子的能力，因此碳基材料51.28%还是钠离子电池负极材料中的研究重点；其次，Ti基材料29.16%也是钠离子电池负极材料中性能优异、且具有较高循环性能的材料，因此也引起了研究者的广泛兴趣。此外，MxO金属氧化物，MxS，金属及合金等也具有不俗的钠离子脱嵌性能。总的来说，因为纯的石墨不能作为钠离子电池的负极，因此，不同于锂離子电池，其负极材料的研究充满了挑战，也是钠离子电池迈向商业化的障碍之一。

三、钠离子电池正极材料

正极活性物质是钠离子电池的另一个研究难点，从图3a中可以看出，主要的研究方向为聚阴离子和AxMO2。对于AxMO2主要包含有AFeO2（例如NaxFeO2）、AMnO2（例如NaxMnO2等）、其他AxMO2材料，以及以上材料的复合结构；而聚阴离子则主要包含磷酸盐和氟磷酸盐，具体而言，包含NFeP（磷酸铁钠）、NVP（磷酸钒钠）、NVPF（氟磷酸钒钠）、NMP其他（其他磷酸盐）、其他聚阴离子材料（例如具有硫酸根、硅酸根等的聚阴离子盐），以及NASICON型正极材料。从图8b中可以看出，AxMO2系列的正极材料中，单独的NaxFeO2或者NaxMnO2等已经趋于成熟，因此，大量改进研究集中在AxMO2系列材料的混合以及复合上，以期望获得更佳的电池性能。相对而言，聚阴离子材料则其研究相对较广，每种类型的聚阴离子材料均有专利申请。

本文通过大量的专利为研究样本，已经大致掌握钠离子电池的研究历程，以及当前的研究重点和研究方向。当前，在钠离子电池领域，大量的研究集中在正极材料和负极材料，本文系统的分析了，钠离子电池正、负极材料的发展现状和研究的热点，给钠离子电池的进一步深入研究提供参考和借鉴。

【参考文献】

[1] Chen. H. S， Cong. T. N， Yang. W， Progress in electrical energy storage system： A critical review， Prog. Nat. Sci.， 2009， 19， 291-312.

[2] Nagelberg. A . S， Worrell. W. L， A thermodynamic study of sodium-intercalated TaS2 and TiS2， J. Solid State Chem.， 1979， 29， 345-354.

[3] Shacklette. L.W， Jow. T. R， Townsend. L. J， Rechareable electrodes from sodium cobalt bronzes， Electrochem. Soc.， 1985， 135， 2669-2674.