合成立方氧化锆的制备与特性

耿宁一 黄瑛

浙江省地质矿产研究所浙江省浙地珠宝有限公司 浙江杭州 310007

立方氧化锆曾发现于天然锆石的包裹体中，这种包裹体数量极少，而且光彩也不理想。但立方氧化锆性能独特，用它加工生产出的立方氧化锆宝石的特性是迄今为止与钻石最为类似，其价格又是非常廉价。切削和打磨加工出来的氧化锆宝石具有的夺目光彩超过天然宝石。国内外生产厂家把人工生产的立方氧化锆应称之为“合成立方氧化锆”。立方氧化锆的化学分子式是ZrO2，国际市场上用英文缩写CZ来表示。目前主要以冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆。立方氧化锆的合成成功，大大地丰富了珠宝市场，满足了人们对美追求的需要[1]。

1 合成立方氧化锆的高频冷坩埚法制备原理

一般高温非金属材料，在室温下是介电材料，电阻率大，介电损耗较小，很难用高频电磁场直接加热来熔制。但实验表明，这些材料熔体的导电性良好，这就为高频加热技术提供了条件。氧化物的电导率与温度有强烈依赖关系，前人结合实验测量值，总结出ZrO2电导率随温度变化的近似关系为：

K=(t/t0)4(1000—1)+1 t＜ t0

K=1000 t≥t0 （其中t0为ZrO2的熔点2750℃)。（图1）

高频冷坩埚技术不使用专门的坩埚，而是直接用拟生长的晶体材料本身作为“坩埚”，使其内部熔化，外壳不熔；其巧妙之处是在其外部加设冷却装置，表层的热量吸走，使表层不熔，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用，这就是“冷坩埚”。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降法晶体生长原理使其结晶并长大。

熔化高温非金属材料，必须用一种方法先形成一个小的熔区，用做导电的“种子”熔体。最简单的办法是在材料中心放少量相应的金属片或粉末，接通高频电源，利用金属感应加热和迅速氧化放热使一小部分原料先熔化。在局部起熔区，吸收功率与氧化放热之和要大于由熔区向外散出的热量与熔化材料所需吸热之和，这样熔区才能扩大。实践表明，这段时间是很短的，金属很快氧化完毕，形成一个空心球状熔区。熔区大小和输入功率有关，输入功率增加（初期主要依靠提高电压），则熔区扩大，直到平衡为止，对于不同的材料，导热系数越大，所需输入功率也越大。当功率P＜1kW时无法形成熔区，在P=6kW、频率2.5MHz时可以形成高度为50mm的稳定熔区。在相同功率下，陶瓷料的热导率越高，传递给指型坩埚的热量越多，形成的熔区也就越小。加热频率对熔区形状没有明显影响，因为熔区形状主要取决于热导率和功率等参数。对于固定的感应器，低功率对应小熔区，是不稳定的；高功率对应大熔区，比较稳定；功率低于某数值，则无法形成熔区。

2 合成氧化锆晶体的生长特点

氧化锆晶体最早是作为激光晶体研究的。由于其熔点极高（2750℃），很难找到合适的坩埚和发热体材料，因此法国科学家率先发明了基于频率加热的冷坩埚生长技术。生长锆宝石晶体主要原料是二氧化锆，而二氧化锆在低温时是绝缘体，到1200℃时成为导体，电阻已小于10Ω，在2000℃时，电阻已降低到1Ω，能满足熔化材料的要求。因此用冷坩埚法生长立方氧化锆晶体是非常适用的。

常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3，高温为四方晶系，密度6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度6.27g/cm，其相互间的转化关系如下：

图1 ZrO2电导率随温度变化的曲线

图2 ZrO2随温度变化的产生的相变

单斜ZrO2（＜1100℃）→四方ZrO2（2300一1100℃）→立方ZrO2（2300—2750℃）→熔体（图2）

天然ZrO2和用化学法得到的ZrO2属于单斜晶系。单斜晶型与四方晶型之间的转变伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜ZrO2转变为四方ZrO2，体积收缩，冷却时由四方ZrO2转变为单斜ZrO2，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在1200℃，后者约在1000℃。

3 氧化锆在其他学科中的应用及其制备方法的初探

氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料，合成ZrO2晶体，除可以用来加工饰品外，还可以用于超导材料、窗口材料和耐磨材料等许多领域。同时氧化锆也是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一，目前正广泛地被应用于各个行业中[2]。一般其制备采用电化学气相沉淀法、水热法、湿化学法、溶胶-凝胶法等合成的均为纳米级的氧化锆。这些方法要么设备昂贵要么污染严重，都存在着能耗大、生长周期长的缺点，并且不适合生长高纯度的大块单晶。在宝石学中，需要大块度低污染透明度高的晶体，冷坩埚法是最佳的合成立方氧化锆的方法[3]。目前我国合成ZrO2宝石工业整体产品仍属于中低档产品范围，且生产能力饱和。由于受世界黄金价格上涨和国内电价上升等因素的影响，宝石饰品的市场受到冲击，ZrO2宝石价格回落。因此，发展ZrO2单晶、多晶用于电子工业等行业的高端产品，是合成二氧化锆晶体今后重要的发展方向。