湘西古丈烂泥田锰矿区地表水污染特征及风险评价

伍 鹏， 舒 倩， 罗小芳， 伍 钢

(湖南中诚环境监测技术有限公司， 湖南 长沙 410000)

矿产的采选与冶炼是环境中重金属的主要来源之一，采矿和冶炼过程中重金属离子在雨水的淋洗作用下渗入到基础土层中，后经复杂的地球化学作用沿着地表水运动方向迁移，进而对水文系统造成污染，加剧了水资源危机[1-4]。毒理学研究表明，进入环境中的部分重金属会通过食物链最终进入人体，对人体产生毒性和内分泌干扰作用[5-7]。由此，研究矿产开采活动对地表水环境的影响已经成为环境领域的热点[8-11]。湘西古丈县烂泥田的锰矿资源丰富，矿产采选与冶炼促进了当地经济的发展，也导致了企业周边土壤、地表水等环境污染[12-14]。为了治理矿产开采对当地环境的危害，湖南省政府2015—2018年对古丈县内44家电解锰企业实行了综合整治，关停了全部非法小选矿厂，并开展了古丈县烂泥田无尾矿库锰矿综合治理工程，整治了矿区历史遗留废渣及河道淤泥。

为探明古丈县烂泥田锰矿区综合治理工程的实施成效，本研究拟以治理后烂泥田锰矿区地表水为研究对象，采用国内外河流水环境重金属污染健康风险评价法与水质综合污染评价法，开展水环境质量评价与人体健康风险评价，以期为锰矿区重金属的污染防治及综合治理提供理论依据与技术参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况与工程建设

烂泥田锰矿区位于湖南省古丈县岩头寨镇坪家村，距离县城11.5 km。矿区大规模锰矿开采始于20世纪90年代，采矿过程中遗留山间废渣1.28×105m3，废石1.00×105m3及河道锰渣7.14×104m3。废弃物已对矿区周边及其下游水、土壤、空气等质量产生了严重影响。2014年锰矿区溪流L1点位(恒源矿业及其下游)水体中Mn含量达到了1.91 mg/L。

烂泥田锰矿区作为湖南省矿山环境重点治理区域之一，治理面积0.2 km2。针对矿区内历史遗留锰渣的环境污染问题，古丈县人民政府新建了一座6.88×105m3的一般Ⅱ类工业固废填埋场，用于对矿区内历史遗留废渣以及河道淤泥的填埋处理，并对渗滤液进行收集处理，同时在涵洞出口上游进行溪水改道引流工程(包括隧洞工程建设和拦水坝工程建设)，对矿区内3 km河道7.14×104m3锰渣进行了清理。

1.2 样品采集

地表水样品采集点位分别布设于锰矿渣库上游(S1)、涵洞出口(S2)、涵洞出口上游(S3)、恒源矿业下游(S4)、烂泥田河流末端(S5)。水样监测频次为2次/d，连续2 d(2018年8月23—24日)，共采集水样样品20个。水样用硝酸处理过的塑料桶采集，采集后放入用HNO3清洗过的500 ml聚乙烯瓶中，并加入5 ml经一次蒸馏的浓硝酸进行固定，放入4 ℃的冰箱中保存。

1.3 分析测试方法

水样采用玻璃电极法测定pH值，纳氏试剂比色法测定样品中氨氮浓度，化学需氧量(COD)按(GB11914-89)标准方法测定。样品消解方法参照国标法进行，各取水样5 ml至比色管中，然后分别加入王水与超纯水混合液5 ml(王水∶超纯水=1∶1)，置于电热板上浓缩至2 ml左右，再用超纯水定容至25 ml，采用火焰原子吸收光谱法测定Cu，Mn，Cd，Pb，Cr6+的浓度，原子荧光法测定As，Hg的浓度。

1.4 综合污染指数法

用均值型综合污染指数法对地表水样品中的主要污染项目作为水体污染评价指数均值P，其计算式为[15]：

(1)

(2)

(3)

式中：P——综合污染指数均值；n——评价参数数量；Pj——j断面水污染综合指数；Pij——j断面i项的污染指数；Pi——单项污染指数；cij——第j断面i项污染物的监测值；si——第i项污染物的水质标准值，具体综合水质分级判定标准见表1。

表1 综合水质分级判定标准

1.5 健康风险评价

(1) 饮水途径的单位体重日均暴露剂量Dig为[17]：

Dig=2.2×ci/70

(4)

式中：2.2——成人平均每日饮水量(L)；ci——化学致癌物或躯体毒物的浓度(mg/L)； 70——人均体重(kg)。

(2) 化学致癌物所致健康危害的风险。化学致癌物所致健康危害的计算式为：

(5)

(6)

(3) 非致癌污染物所致健康危害的风险。非致癌污染物所致健康危害的计算式为：

(7)

(8)

(4) 总健康危害的风险。

RT=Rc+Rn

(9)

式中：RT——总健康风险。

2 结果与分析

2.1 锰矿区地表水监测结果

湘西古丈烂泥田锰矿区溪流地表水监测结果见表2。由表2可知，与《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类标准限值规定的污染物浓度限值相比，S1(锰矿渣库上游)与S2(涵洞出口)监测点位样品中各项监测指标均未超标，涵洞出口上游(S3)、恒源矿业下游(S4)、烂泥田河流末端(S5)监测点位样品中仅Mn元素超标，分别超标4.6,1.2,1.4倍。根据采样点位置可知，监测点样品中Mn元素均未超标，且S1(锰矿渣库上游)与S2(涵洞出口)监测点位样品中其余各重金属元素含量均低于其它采样点；S3(涵洞出口上游)采样点Mn元素含量最高达到0.4575 mg/L，其来源与张氏锰业外排废水有关，同时影响到了下游地表水Mn的含量；S4(恒源矿业下游)采样点样品中Hg与Cr6+的含量高于S3(涵洞出口上游)采样点，主要是S4(恒源矿业下游)采样点样品不仅受上游张氏锰业的影响，同时还受恒源矿业外排废水的影响，但实施治理工程后，S4(恒源矿业下游)采样点样品中Mn元素含量仅为未治理前L1采样点(恒源矿业及其下游)水样中Mn含量的6.15%，表明古丈县烂泥田锰矿区综合治理后地表水中Mn的污染得到明显改善。与广西省矿区地表水锰超标应急处置工程相比[18]，广西省通过投加药剂使Mn含量从28.2 mg/L降低至符合标准，存在成本高，不稳定的缺点。

表2 锰矿区地表水水环境监测结果

注：参考《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类标准限值；S1，S2，S3，S4，S5为5个采样点，分别在锰矿渣库上游、涵洞出口、涵洞出口上游、恒源矿业下游、烂泥田河流末端。

2.2 锰矿区地表水综合污染评价

湘西古丈烂泥田锰矿区溪流地表水各采样点水环境中9项监测指标的单因子污染指数累计值和综合污染指数见图1。由图1可知，各采样点水环境综合污染指数大小顺序为：S3(涵洞出口上游)>S4(恒源矿业下游)>S5(烂泥田河流末端)>S1(锰矿渣库上游)>S2(涵洞出口)，结合单因子污染指数累计值可知，S3(涵洞出口上游)采样点样品的综合污染指数主要受Mn元素的影响。综合水质判定标准，S1(锰矿渣库上游)与S2(涵洞出口)采样点样品的综合污染指数分别为0.122,0.110，均属于清洁等级，S4(恒源矿业下游)与S5(烂泥田河流末端)采样点样品的综合污染指数分别为0.254，0.247，均属于尚清洁等级，S3(涵洞出口上游)采样点样品的综合污染指数为0.636，属于轻度污染等级。从整体来看，古丈烂泥田锰矿区经过治理后，矿区溪流地表水水环境质量有所改善，取得了一定成效，而S3(涵洞出口上游)采样点水体受张氏锰业外排废水的影响，水环境综合污染指数仍为轻度污染，还需进一步加强对张氏锰业外排污染物的监管。

图1 锰矿区地表水各采样点水环境污染指数

2.3 锰矿区地表水健康风险评价

湘西古丈烂泥田锰矿区溪流地表水通过饮水途径所引起的平均个人年致癌健康风险、非致癌健康风险和总健康风险见表3。

表3 古丈烂泥田锰矿区溪流地表水经饮水途径的健康风险评价结果

由表3可知，S1(锰矿渣库上游)、S4(恒源矿业下游)，S5(烂泥田河流末端)采样点水环境中化学致癌物的健康风险顺序为：Cr6+>Cd>As。而S2(涵洞出口)，S3(涵洞出口上游)号采样点水环境中化学致癌物的健康风险顺序为：Cr6+>As>Cd。这表明Cr6+是古丈烂泥田锰矿区溪流地表水主要化学致癌因子。根据ICRP推荐的化学致癌物经饮水途径的最大可接受风险水平为5.00×10-5，S1—S5号采样点样品中的化学致癌物健康风险(Rc)分别为1.58×10-6,1.58×10-6,5.51×10-7,1.13×10-6,1.06×10-6，均未超过最大可接受风险水平。5个采样点样品的化学致癌物健康风险大小顺序为：S2(涵洞出口)>S1(锰矿渣库上游)>S4(恒源矿业下游)>S5(烂泥田河流末端)>S3(涵洞出口上游)。这主要是S1(锰矿渣库上游)与S2(涵洞出口)号采样点样品中Cr6+的化学致癌物健康风险偏高。

S1—S5号采样点水体总健康风险(RT)分别为7.73×10-6,1.19×10-5,4.23×10-5,2.64×10-5,2.40×10-5，大小顺序为S3(涵洞出口上游)>S4(恒源矿业下游)>S5(烂泥田河流末端)>S2(涵洞出口)>S1(锰矿渣库上游)，5个采样点水体的总健康风险均未超过ICRP的最大可接受风险水平。各采样点水样样品中化学非致癌物健康风险占总健康风险的80%以上，而Pb与Cu占化学非致癌物健康风险的90%以上，表明古丈烂泥田锰矿区溪流地表水水环境总健康风险主要受化学非致癌物Pb与Cu的影响。结合上述地表水综合污染评价结果，说明古丈县烂泥田实施无尾矿库锰矿综合治理工程后，研究区溪流的水环境经饮水途径引起的人体健康风险有明显改善。

3 讨论与结论

3.1 工程实施后地表水污染物含量特征

(2) 古丈县烂泥田实施无尾矿库锰矿综合治理工程后S3(涵洞出口上游)、S4(恒源矿业下游)与S5(烂泥田河流末端)点位水体中Mn含量仍超标，源于监测点位上游张氏锰业的外排废水。但与未施工前溪流L1点位地表水Mn含量相比，Mn的最大超标倍数由19.1倍下降至5.4倍，地表水中Mn的治理效果明显，且填埋场渗滤液经过处理后，年减排重金属Mn约16.82 t，表明工程实施产生了较好的环境效益及经济效益。

3.2 工程实施后地表水水环境质量评价

(1) 研究区实施无尾矿库锰矿综合治理工程后，各采样点样品中水环境综合污染指数大小顺序为S3(涵洞出口上游)>S4(恒源矿业下游)>S5(烂泥田河流末端)>S1(锰矿渣库上游)>S2(涵洞出口)，水环境质量主要受Mn元素的影响。为更好的监督工程实施后的效果，确保特殊情况下对研究区溪流地表水的水质风险，应定期对各点位地表水进行监测，并加强对填埋场及渗滤液处理设施的维护和保养，尤其是丰水季节、大雨后的现场检查，保证工程设施完好。同时应加大收集池的容积，提高填埋场丰水季节连续降雨时渗滤液的处理能力。

(2) 健康风险评价结果表明，S1—S5号采样点水环境总健康风险(RT)分别为7.73×10-6,1.19×10-5,4.23×10-5,2.64×10-5,2.40×10-5，均未超过ICRP的最大可接受风险水平(5.0×10-5)，且水环境总健康风险主要来源于非致癌物质，所以，降低研究区水环境中非致癌物质Pb与Cu能有效控制经饮水途径引起的总健康风险。

3.3 对策与建议

为确保古丈县烂泥田实施无尾矿库锰矿综合治理工程效果的长效性，防止自然力或其他原因引起塌跨流失，再次造成环境污染事故，同时恢复当地的自然生态环境，对于废石堆建议采用建立挡石墙、覆土和杂草恢复等就地稳定化处理。

(1) 筑建挡石墙。用废石和水泥修建挡石墙以稳定废石堆，防止雨水的侵蚀、淋滤及洪水的冲刷。

(2) 覆土。用黄土覆盖废石堆，减弱雨水和地表径流对废石的侵蚀，为后续杂草植根、植被恢复奠定基础。覆土层约15—20 cm，土壤来源为就近山体土壤。

(3) 杂草恢复。为防止覆土层流失，并改善生态环境，采取本地植根深的杂草进行植被恢复，使得废石不直接被雨水冲刷，维护治理工程的稳定性。