河蟹分割加工边角料的营养成分分析及品质评价

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1.合肥工业大学食品与生物工程学院 安徽合肥 230009 2.安徽省农产品精深加工重点实验室 安徽合肥 230009 3.农产品生物化工教育部工程研究中心 安徽合肥 230009

河蟹(Eriocheir sinensis)属节肢动物门、甲壳纲、十足目、方蟹科、绒螯蟹属，是一种重要的淡水养殖经济蟹类，广泛分布于我国沿海、江河、湖泊地区[1]。近年来，河蟹的养殖规模迅速扩大，2017年全国总产量已经达到了75.09万t[2]。河蟹味道鲜美且营养价值高，深受广大消费者的喜爱，但是由于鲜活的河蟹受生长季节和寿命的限制，不能长期供应市场。为了满足市场供应以及消费者的需求，在河蟹上市的季节，部分小规格河蟹被分割加工成蟹钳、蟹腿、蟹柳、蟹黄和蟹粉等速冻产品，与此同时也产生了大量的加工下脚料和边角料[3]。

河蟹下脚料是指河蟹加工过程中产生的废弃物，主要包括蟹壳、蟹脚和内脏[4]等，而边角料则是指加工河蟹产品过程中所剩下的残渣，主要包括碎屑肉、碎蟹黄或蟹膏、腹膜、碎骨等。目前河蟹边角料和下脚料仅被用于生产饲料或直接废弃，利用价值极低。这不仅限制了蟹类产品附加值的提升以及加工规模的总量，造成水产资源的浪费，大量废弃物还导致了严重的环境污染。如今，对于蟹加工废弃物的研究主要集中在对其下脚料的综合利用上，且主要为海蟹。李丽[5](2018)等研究了从蟹加工下脚料中提取甲壳素的新工艺，发现用H2O2脱色后的甲壳素品质更佳。刘光明[6](2009)等以海蟹下脚料为原料，研究了一种营养丰富、风味独特且过敏原性低的海鲜调味料的制备工艺。范建凤[7](2009)等以梭子蟹下脚料为原料，研究了抗氧化肽的制备工艺。而关于我国盛产的淡水河蟹加工边角料的营养品质却未曾有过研究文献报道。

由于河蟹边角料中含有碎蟹肉、碎蟹黄或蟹膏等多种可食物质，相对于下脚料而言，其营养价值更高，也更值得进一步开发利用。因此，为进一步了解河蟹边角料的营养价值，本文以河蟹分割加工产生的边角料为研究对象，对其基本营养成分、氨基酸、矿物质元素及脂肪酸组成进行了测定与分析，以期为河蟹分割加工产品的全面综合开发利用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

河蟹边角料由安徽省明光市永言水产食品有限公司提供。将边角料流水解冻后量于冷冻干燥机内进行冷冻干燥，干燥完的样品经粉碎后混匀，干燥密封保存备用。

硫酸铜、硫酸钾、浓硫酸、氢氧化钾、石油醚、乙酸镁、浓盐酸、磺基水杨酸、三氯甲烷、甲醇、氯化钠和硫酸钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂北京有限公司；硝酸和高氯酸为优级纯，正己烷为色谱纯，购自合肥美丰化工仪器有限公司。

1.2 主要仪器设备

GC7890A气相色谱仪(美国安捷伦科技公司)、L-8900氨基酸全自动分析仪(日本Hitachi公司)、DRZ-4马弗炉(上海实验电炉厂)、T18高速分散器(德国IKA公司)、HZ-2两孔数显水浴锅(江苏金坛市环宇科学仪器厂)、FD-1B-50冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)、CT-15RT台式高速冷冻离心机(上海天美生化仪器设备工程有限公司)、FA1104N电子分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)、ICAP-7400电感耦合等离子发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)。

1.3 检测方法

1.3.1 基本营养成分的测定

水分含量测定：直接干燥法，参考GB5009.3-2016。

灰分含量测定：高温灰化法，参考GB5009.4-2016。

脂肪含量测定：索氏提取法，参考GB/T14772-2016。

蛋白质含量测定：凯氏定氮法，参考GB/T5009.5-2016。

1.3.2 氨基酸组成测定

准确称取样品0.1g(经冷冻干燥后)，移至15mL安培瓶中，加入5mL6mol/LHCl，用氮气充满安培瓶，在酒精喷灯下快速密封，再置于130℃的烘箱中，水解6h至水解完全，取出经室温冷却后移至100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至100mL(用蒸馏水反复洗涤安培瓶三次)，然后混匀从中取1～2mL水解液，进行冷冻干燥，取出冷冻干燥后的样品并加入1mL 0.02mol/L HCl(色谱纯)溶解，然后用孔径为0.22μm的水相微孔滤膜过滤该溶液，并将过滤后的溶液置于4℃冰箱备用。用氨基酸全自动分析仪测定。

1.3.3 氨基酸评价方法

根据FAO/WHO共同修正的理想蛋白质中必需氨基酸评分标准模式(%，干重计)[8]，中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所提出的全鸡蛋蛋白质氨基酸模式(%，干重计)[9]，对河蟹边角料营养品质进行评价。氨基酸评分(AAS)、化学评分(CS)、必需氨基酸指数(EAAI)[10]按以下的公式计算。

AAS=

式中，n为必需氨基酸个数；a-i为样品中蛋白质的必需氨基酸含量(%，干重计)；ae-ie为全鸡蛋蛋白质的必需氨基酸含量(%，干重计)。

1.3.4 矿物质元素组成测定

准确称取样品0.1g(经冷冻干燥后)，置于100mL带有表面皿的烧杯中，加入5mL浓硝酸(优级纯)和5mL高氯酸(优级纯)，盖上表面皿，在可控温电炉上进行加热消解，至溶液为澄清且约剩1～2mL即停止加热，经室温冷却后将溶液转入25mL容量瓶中进行定容，使用蒸馏水清洗烧杯三次，并将清洗液转入25mL容量瓶中定容，摇匀后备用。最后采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

1.3.5 脂肪酸组成测定

准确称取样品0.5g(经冷冻干燥后)置于100mL烧杯中，加入10mL氯仿-甲醇溶液浸提0.5h，浸提液用滤纸过滤至250mL蒸馏瓶中，残渣再用10mL氯仿-甲醇溶液浸提一次，同样回收滤液于蒸馏瓶中，将滤液置于旋蒸仪上蒸干，得到粗脂肪。向蒸馏瓶中加入1mol/LKOH-CH3OH溶液4mL，置于水浴锅中皂化30min，至油珠完全消失，冷却后加入12.5%H2SO4-CH3OH溶液40mL，再于60℃水浴上酯化5min，冷却，移至分液漏斗中，加入45mL蒸馏水，再加入正己烷3mL，震荡混匀，静置10min，移除下层水相，加入4mL，饱和氯化钠溶液，洗涤3次，移取上清液，再加入1.0g无水硫酸钠，在4 000～5 000r/min条件下离心10min，取上清液用0.22μm微孔滤膜过滤后，待GC分析。

1.4 统计分析

采用Excel 2010和SPSS 17.0对实验数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 基本营养成分

河蟹边角料的基本营养成分(鲜样)见表1，其粗蛋白含量为13.80%、脂肪为9.74%、水分为71.42%、灰分为2.14%。

表1 河蟹边角料及其它水产品基本营养成分(鲜样/%)

常见鸡蛋粗蛋白含量约为13%[11]，鱼肉约为17%，虾蟹肉约为18%。河蟹边角料粗蛋白含量虽然低于鱼虾蟹等常见水产品中的粗蛋白含量，但略高于鸡蛋中的粗蛋白含量。同时，边角料中的脂肪含量高达9.74%，远高于鱼肉(0.94%)、蟹肉(0.81%)以及常见禽肉中的脂肪含量，可能是由于边角料中含有脂肪含量部分的蟹黄或蟹膏成分所导致的。河蟹边角料水分含量略低于鱼蟹等常见水产品，而灰分含量则略高于它们。由此可见，河蟹边角料中含有丰富的蛋白和脂质或矿质资源，具有很高的利用价值。

2.2 氨基酸组成与评价

河蟹边角料氨基酸组成见表2。

由表2可知，河蟹边角料中共检测出18种氨基酸，其中必需氨基酸8种，含量为54.01mg/g(鲜样)，占氨基酸总量的37.94%，非必需氨基酸10种，含量为88.34mg/g(鲜样)，占氨基酸总量的62.06%，比例接近WHO/FAO推荐的理想蛋白质模式(EAA/TAA在40%左右，NEAA/TAA在60%左右[8])，表明河蟹边角料具有良好的氨基酸组成比例，营养价值高。谷氨酸不仅能在肝脏、肌肉及大脑等组织出现中毒现象时参与其中进行解毒，还可参与脑组织活动刺激脑部兴奋[12]；天冬氨酸是良好的营养增补剂，既能缓解疲劳又可以用于预防心脏病、高血压等疾病[13]；亮氨酸可以平衡机体能量代谢功能，对于肥胖症、高血脂症具有防治作用[14]，而赖氨酸则是食物中最容易缺乏的氨基酸，它能促进钙的吸收，有利于形成胶原和结缔组织，缓解疲劳[15]。在河蟹边角料的氨基酸组成中，谷氨酸、天冬氨酸、亮氨酸以及赖氨酸均为优势氨基酸，它们的总量达到了总氨基酸含量的40.03%，表明河蟹边角料具有一定的药用价值。同时，在河蟹边角料中，甘味氨基酸(丙氨酸、甘氨酸)和鲜味氨基酸(天冬氨酸、谷氨酸)占氨基酸总量的36.28%，虽然略低于蟹肉(39.05%[16])和虾肉(40.63%[17])中呈味氨基酸的含量，但仍赋予了河蟹边角料浓郁的鲜味，是制备调味料的极佳材料。

表2 河蟹边角料氨基酸组成

Table 2 Amino acid composition in thescraps ofEriocheir sinensis

氨基酸鲜样/mg·g-1干样/mg·g-1蛋氨酸Met3.16±0.0511.05±0.18异亮氨酸Ile6.64±0.1123.25±0.39亮氨酸Leu10.80±0.3437.79±1.17缬氨酸Val8.32±0.0429.10±0.16苏氨酸Thr6.46±0.1422.60±0.49赖氨酸Lys9.50±0.2733.23±0.96苯丙氨酸Phe7.92±0.4427.72±1.56色氨酸Trp1.21±0.034.24±0.12必需氨基酸EAA54.01±1.42188.98±5.03酪氨酸Tyr6.28±0.2821.97±0.96半胱氨酸Cys1.65±0.085.76±0.28组氨酸His5.97±0.2520.89±0.87精氨酸Arg10.01±0.2235.01±0.78谷氨酸Glu20.30±0.1871.03±0.62天冬氨酸Asp16.38±0.3857.31±1.32丙氨酸Ala8.04±0.1128.13±0.38甘氨酸Gly6.93±0.2024.25±0.68丝氨酸Ser4.27±0.0914.94±0.30脯氨酸Pro8.51±0.0929.76±0.30非必需氨基酸NEAA88.34±1.88309.05±6.49氨基酸总量TAA142.35±3.30498.03±11.52EAA/TAA/%37.9437.94NEAA/TAA/%62.0662.06

表3 河蟹边角料必须氨基酸组成评价

以氨基酸评分(AAS)、化学评分(CS)及必需氨基酸指数(EAAI)对河蟹边角料蛋白质中的必需氨基酸进行评价，结果见表3。由表中的AAS和CS值可知，Met+Cys的AAS和CS值最低(分别为0.48和0.27)，为河蟹边角料的第一限制氨基酸。其它必需氨基酸的AAS值均大于0.5，CS值也都接近0.5，表明河蟹边角料中的必需氨基酸种类较为齐全，且组成比例基本上能满足人体的需求模式，即FAO/WHO氨基酸评分标准模式。EAAI是评价蛋白质营养价值的常用指标之一。河蟹边角料的EAAI为43.78，虽然低于南美白对虾(51.20)[17]和鳜鱼(60.82)[18]，但基本上能够满足人体所需的营养需求。综上可知，河蟹边角料中的蛋白品质虽然不及常见水产品高，但仍然具有很高的价值。

2.3 矿物质组成与评价

河蟹边角料与其它水产品矿物质含量比较(鲜样)见表4。

表4 河蟹边角料与其它水产品矿物质含量比较(鲜样)

#为常量元素，*为微量元素。

矿物元素是人体必不可少的营养物质，当它们缺失或不足时会导致某些疾病甚至引起身体功能的紊乱[21]。由表4所示，河蟹边角料中富含钠、钾、钙和磷等多种常量元素，尤其是钙，其含量远高于蟹肉和鱼肉松中的钙含量，这可能是由于边角料中含有少量较高钙含量的碎蟹骨成分所导致的。钙是骨骼和牙齿的重要组成成分，参与细胞代谢，维持神经和肌肉的活动及体液平衡[22]，因此丰富的钙含量赋予了河蟹边角料较高的营养价值。同时，河蟹边角料中还含有一定量的铁、铜、锌、锰和硒等微量元素。

研究证实，微量元素与健康的关系非常密切，铁参与血红细胞、肌红蛋白、细胞色素等的合成，是一种重要的酶系统组分[23]；铜和锌被公认为人体内不可或缺的微量元素，有利于提升人体免疫功能、防治相关疾病的发生[24]；锰是酶的重要组成部分，具有催化剂和抗氧化剂的重要作用[25]；而硒则是人体必需的矿质元素，在抗衰老和抗癌方面起着积极的作用[26]。综上可知，河蟹边角料中含有大量人体必需的常量元素和微量元素，可作为良好的矿质补充剂。

2.4 脂肪酸组成与评价

河蟹边角料脂肪酸组成(鲜样)见表5。

表5 河蟹边角料脂肪酸组成(鲜样)

由表5可知，从河蟹边角料中共检测出15种脂肪酸，其中饱和脂肪酸5种，总量为20.85 mg/g，单不饱和脂肪酸(MUFA)5种，总量为40.17 mg/g，多不饱和脂肪酸(PUFA)5种，总量为23.82 mg/g。饱和脂肪酸中以十六碳酸(棕榈酸)为主，占饱和脂肪酸总量的77.12%。研究表明，棕榈酸能降低血清中的胆固醇含量，有效降低冠心病和高脂血症的发病率[27]。因此，从SFA的角度来评价，河蟹边角料有利于人体健康。不饱和脂肪酸(USFA)由MUFA和PUFA共同构成，在河蟹边角料中USFA的含量占总量的75.42%，其中MUFA和PUFA分别占47.35%和28.08%。MUFA中以十八碳一烯酸和十六碳一烯酸为主，两者的含量占到MUFA总量的92.95%。十八碳一烯酸(油酸)能有效降低血清总胆固醇含量，亦能有效减少机体内的氧化应激产物，降低机体的过度性炎症反应，有利于机体健康[28]，十六碳一烯酸(棕榈油酸)可以缓解肥胖、高血脂、高血糖和炎症等多种代谢疾病[29]。而PUFA中则以亚油酸为主，占PUFA总量的71.24%。亚油酸可以有效降低血液中胆固醇含量，并具有抗血栓的功能[30]。另外，河蟹边角料中还含有花生四烯酸、EPA和DHA等人体不可缺少的不饱和脂肪酸。二十碳四烯酸(花生四烯酸)不仅在炎症中发挥重要作用，而且与氧化应激关系密切[30]。EPA能促进神经系统发育，改善大脑功能，提高记忆力，并能有效调节血脂和血糖，预防血栓、动脉粥样硬化等心脑血管疾病[28]，而DHA则能促进婴幼儿的大脑发育、抗炎和抗癌[31]。从USFA的角度来评价，河蟹边角料对人体的心脑血管健康有积极意义。综上可知，无论从饱和脂肪酸还是不饱和脂肪酸的角度来分析，河蟹边角料都具有很高的营养和药用价值，值得进一步开发利用。

3 结论

通过对河蟹边角料相关营养成分的分析，结果表明：河蟹边角料含有丰富的蛋白质和脂肪，蛋白质中氨基酸种类齐全，组成比例和评分均能满足人体营养需求，且鲜味氨基酸含量丰富，可作为人体所需的蛋白质来源和制备香料。脂肪中不饱和脂肪酸含量高，占总量的75.42%，且含有大量人体必需脂肪酸，对心脑血管健康有积极意义，今后可作为提取蟹油的原料。同时，河蟹边角料中富含钾、钠、钙、磷等多种常量元素，以及一些人体必需的微量元素，是良好的矿质来源。总之，河蟹边角料具有极高的营养价值，值得进一步综合开发利用。