水中涕灭威、克百威和甲萘威的测定柱后衍生—液相色谱法

2019-07-22 00:50赵祺平李慧慧
治淮 2019年6期
关键词:萃取柱小柱百威

赵祺平 韩 梅 李慧慧 李 明

(1.淮河流域水资源保护局淮河流域水环境监测中心 蚌埠 233001 2.枣庄市水文局 枣庄 277100)

1 前言

目前氨基甲酸酯类农药的测定方法主要有酶抑制法、气相色谱法、液相色谱法、气质联用法、液质联用法和柱后衍生—液相色谱法。食品、农作物中氨基甲酸酯类农药测定方法较多,但关于水体中氨基甲酸酯类农药的测定研究较少,只有个别早期文献有所报道。因此,研究建立一种快速、简便、可靠的水体中氨基甲酸酯类农药分析方法,显得尤为必要。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

仪器:安捷伦1100液相色谱仪(配置荧光检测器);Pickering Pinnacle PCX柱后衍生仪;色谱柱:C18,150mm×4.6mm×5μm。

试剂:甲醇(色谱纯);二氯甲烷(色谱纯);四硼酸钠溶液:称取7.6g十水四硼酸钠溶于800mL水中,用水定容至1000mL;水解试剂:称取2.0g氢氧化钠溶于800mL水中,再缓缓加入0.5g聚丙烯酸钠,轻轻搅拌使其溶解,用水定容至1000mL,该溶液使用前需用微孔滤膜过滤,并用氦气脱气或在线脱气;反应试剂:称取0.10g邻苯二甲醛溶于10mL甲醇中,再将其加入1000mL四硼酸钠溶液中,混合均匀后用微孔滤膜过滤,用氦气脱气或在线脱气,再加入2.0g 2-(二甲胺基)乙硫醇盐酸盐,混匀;涕灭威、克百威和甲萘威标准溶液:市售有证标准物质配制。

2.2 仪器条件

流动相:甲醇和水,梯度淋洗条件如表1所示。水解试剂和反应试剂泵速均为0.30mL/min;水解温度:100℃;水解线圈体积:0.50mL;荧光检测器激发波长:330nm,发射波长:465nm。

2.3 实验方案

2.3.1 高浓度水样——基体改进剂选择

当水样浓度较高时,利用荧光检测器的高灵敏性,可采取直接进样测定。实验过程中发现,进样量超过10μL时,色谱峰峰型变宽或拖尾,甚至影响目标物分离度,主要原因可能是大体积水相进样造成的基体影响。因此,该实验采用甲醇对样品基体进行改进。基体改进方法:用纯水配制的标准溶液作为样品,取一100mL容量瓶,用样品润洗三遍,加入15.0mL甲醇,再加样品至刻度,用滤膜过滤后测定。基体改进后进样量可增加至100μL。

2.3.2 低浓度水样——固相萃取法

水样中待测物浓度较低时,应固相萃取浓缩后进样。依次用10mL甲醇和10mL水活化固相萃取柱,在活化过程中应确保小柱中填料表面不露出液面。量取100mL水样,以小于5mL/min的流速(约1~2滴/s)通过固相萃取柱。再用10mL实验用水淋洗小柱,去除小柱上保留较弱的杂质,用真空泵抽干小柱。用一定体积的洗脱液以约3mL/min(约1滴/s)的流速洗脱富集后的小柱,收集洗脱液于浓缩管中。将上述洗脱液浓缩至1mL以下,用甲醇定容至1mL,转移入样品瓶中过滤,待测。

(1)萃取柱选择

分别选用不同型号的固相萃取小柱Agilent Bond Elut C18柱、Agilent Bond Elut C8柱、CNW Poly-Sery HLB和Waters Oasis HLB柱进行研究,规格均为500mg/6mL。二氯甲烷做洗脱液,洗脱体积为10mL,按上述固相萃取步骤处理水样,比较目标物的回收率。

(2)洗脱液选择

使用条件(1)中选择的最佳萃取柱,分别用二氯甲烷、甲醇以及二氯甲烷/甲醇(1+1,V/V)三种溶剂做洗脱液,洗脱体积为10mL,比较目标物的回收率。

洗脱液体积选择

选用条件(1)和(2)的萃取柱和洗脱液,改变洗脱液体积分别为:2.00mL、5.00mL、8.00mL、10.0mL、15.0mL,比较目标物的回收率。

2.3.3 方法检出限测试

在最佳实验条件下,配制一定浓度的目标物混标溶液,高浓度溶液采用直接进样法平行测定11次,低浓度溶液采用固相萃取法平行测定11次,分别计算标准偏差,按照MDLi=Si×t(n-1,0.99)计算检出限。

3 结果与讨论

3.1 基体改进剂

对比加入基体改进剂前后色谱图(图1和图2)可以看出,纯水配制的标准溶液直接样100μL时,目标物的色谱峰前拖尾并出现肩峰,峰型变宽,三种物质无法分离;基体改进后,进样100μL,色谱峰明显变窄变强,平行测定6次,保留时间偏差在±0.3min,峰面积RSD为3.83%。因此,高浓度溶液直接进样,加入甲醇改进基体,可增大进样体积,提高方法灵敏度和检出限。

3.2 固相萃取条件

3.2.1 萃取柱选择

涕灭威、克百威和甲萘威在四种不同固相萃取柱下萃取的回收率如图3所示,结果表明两种HLB柱对三种目标物的萃取效率较高,而采用C18柱进行萃取,涕灭威保留效果最差,回收率不超过40%,C8柱居于C18柱和HLB柱之间,由于氨基甲酸酯类化合物部分组分有一定极性,C18柱对其保留能力较弱,而HLB柱填料为亲水亲酯型聚合物,很好地解决了极性有差异的多组分物质的回收率问题。两种HLB柱对目标物的萃取效率差异较小,该实验选用CNW Poly-Sery HLB作为固相萃取柱。

3.2.2 洗脱液选择

用Poly-Sery HLB作为固相萃取柱,目标化合物在不同洗脱液洗脱下,回收率见图4所示,从图中可以看出,甲醇作为洗脱溶剂回收率较高。选用甲醇做洗脱液,平行测定6次,相对标准偏差为5.42%,说明甲醇洗脱稳定性好。

表1 流动相梯度淋洗表

图1 纯水配制的标准溶液进样100μL色谱图

图2 基体改进后进样100μL色谱图

表2 实际水样测定表(n=6)

图3 固相萃取柱的选择图

图4 洗脱剂的选择图

图5 洗脱剂体积的选择图

3.2.3 洗脱液体积选择

改变洗脱液体积,三种目标物的回收率如图5,从图中可以看出,三种目标物回收率均随洗脱剂体积增加而增大,当洗脱剂体积大于10mL时,回收率没有显著提高,为缩短浓缩时间,该实验选择10mL洗脱液体积洗脱。

3.3 方法检出限

在最佳实验条件下,高浓度水样直接进样测定,涕灭威、克百威、甲萘威的检出限分别为0.25μg/L、0.25μg/L、0.11μg/L;低浓度水样经固相萃取浓缩后进样测定,涕灭威、克百威、甲萘威的检出限分别为0.005μg/L、0.005μg/L、0.002μg/L。

3.4 方法精密度

分别配制高浓度、低浓度的混标水溶液各6组,高浓度溶液采用直接进样法平行测定,涕灭威、克百威和甲萘威的相对标准偏差分别为6.84%、5.03%和4.14%;低浓度溶液经固相萃取浓缩后平行测定,涕灭威、克百威和甲萘威的相对标准偏差分别为12.7%、10.7%和11.2%。

3.5 实际水样测定

实验室分别对淮河流域地表水、地下水和饮用水样品进行低、中、高三种浓度(分别为0.100μg/L、1.00μg/L和10.0μg/L)的加标回收率测定,三种水样本底浓度均低于检出限,回收率如表2所示。结果表明,地表水中涕灭威、克百威和甲萘威的加标回收率范围分别为72.0%~91.1%、91.0%~103.0%、78.0%~109.0%,地下水中涕灭威、克百威和甲萘威的加标回收率范围分别为76.0%~94.5%、83.0%~96.4%、84.0%~103.0%,饮用水中涕灭威、克百威和甲萘威的加标回收率范围分别为74.0%~101.0%、79.0%~102.0%、96.0%~111.0%。

4 结论与建议

根据本文建立的方法,高浓度水样可加入基体改进剂后直接进样,精密度为4.14%~6.84%,检出限为0.25μg/L;低浓度水样采用固相萃取法浓缩后测定,精密度为10.7%~12.7%,检出限为0.005μg/L。实际水样的测定,地表水、地下水和饮用水的加标回收率分别为72.0%~109.0%、76.0%~103.0%和74.0%~111.0%。本方法精密度好、准确度高、检出限低,可用于地表水、地下水和饮用水水体中痕量涕灭威、克百威和甲萘威的测定。

2017年发布的《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)新增了涕灭威和克百威毒理学有机物指标,其Ⅰ类水质标准限值均为0.05μg/L,目前尚无适用于地下水中测定涕灭威的标准方法。本方法用于地下水中涕灭威的测定回收率高,精密度好,检出限低,满足《地下水质量标准》对涕灭威的限值要求,且该方法要求的仪器简单易得,可大规模推广应用,建议相关部门采纳■

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