安国八大祁药重金属镍的污染水平分析及出口贸易措施应对

王智超，任红敏，刘斌，李海鹰，刘廷辉，郭立强，步艳艳

（1.保定海关，河北 保定 071000；2.河北大学药学院，河北 保定 071000；3.河北农业大学植物保护学院，河北 保定 071000）

安国是我国最大的中药材集散地和中药文化发祥地之一，目前，形成了安国药博园、数字中药都和工业园区三产协同的发展格局[1]。安国种植的中药材种类多、数量大，出口到多个国家和地区，其中，祁菊花、祁紫菀、祁山药、祁沙参、祁薏米、祁芥穗、祁白芷和祁花粉被医药界人士冠以“八大祁药”的美誉，具有较好的出口发展前景[2]。随着中药现代化和国际化进程的发展，国内外对中药材安全提出了更高、更严格的要求[3]，其中，重金属污染为中药材外源污染的一个主要方面，长期以来深受重视[4]。许多国家和地区对重金属Pb、Cd、Hg、As、Cu制定了严格的限量标准[5]，美国、欧盟和韩国等对重金属Ni十分重视，2009年美国对瓶装水和甲壳动物中的Ni含量都做出了限量规定；2016年开始欧盟开展了为期2 a的针对食品中重金属Ni的监控，这意味着在2018年底欧盟有可能会对所监控的食品中Ni含量设定限值[6]；2017年韩国拟修订《食品添加剂标准和规范》，包括制定催化剂Ni的标准。为了保障中药材质量，监管部门应对中药材中的重金属进行严格检查[7]，做好监督工作[8]，并了解各国针对重金属制定的标准，不断完善本国标准，做到与国际标准接轨[9]。对安国中药材的出口数据进行统计，了解安国特色品种八大祁药的出口情况，并对八大祁药中重金属Ni的含量进行检测分析与评价，制定有效降低Ni含量的措施，旨为促进安国八大祁药出口提供信息支持。

1 安国中药材的出口情况

1.1 近3 a安国中药材出口的主要国家或地区

2016年、2017年、2018年上半年安国中药材的出口总量分别为11 853.27、12 902.58和5 633.07 t，出口总额分别为7 109.9万、7 640.87万和3 162.59万美元。

安国中药材的主要出口市场有韩国、日本、德国和中国台湾（表1），出口四地的数量占安国中药材出口总量的80%左右。其中，出口韩国的总量占比连续3 a一直保持第1位，分析原因发现安国近200个有原产地证明书的中药材品种出口韩国可享受最高30%的进口关税减免，这一政策可能直接促进了安国中药材向韩国出口。日本汉方药材大约有85%依赖于进口，其中主要来源是中国。向德国、法国和美国3个国家的出口量占比逐年增加，在一定程度上说明安国中药材越来越得到欧美市场的信赖。

1.2 近3 a安国主要出口中药材的名称及数量

近3 a安国出口的中药材中，地黄、甘草和黄芪出口量较大（表2），三者的出口量占比分别为2.92%～5.86%、4.57%～5.47%和3.54%～3.73%。

对不同年度出口量前10位的中药材目录进行比较发现，2016年与2017年相比有7个品种相同，2016年与2018年上半年相比有5个品种相同，而2017年与2018年上半年相比仅有3个品种相同，但3 a中每年出口量居前4位的中药材品种中均有黄芪、甘草和地黄。表明国外对中药材品种的需求在不断变化，但对黄芪、甘草和地黄的需求量一直很大。原因可能与这3种药物的功效有关。目前，人们亚健康现象严重，黄芪为食补中药，能够增强机体免疫力，具有良好的防病保健作用[10，11]。甘草除了自身清热解毒，提高免疫力等多项功能外[12]，在诸药中起着协调百药的作用[13]。地黄不但广泛用于配方汤药，还是生产中成药和保健品不可缺少的原料[14]，地黄属于补益类中药，其制剂产品也多属于此类产品[15]。综上所述，黄芪、甘草和地黄这3种中药材有着广阔的市场与发展潜力。

表2 2016年、2017年和2018年1耀6月安国出口中药材前10位品种的出口情况Table 2 Export situation of the top ten Chinese herbal medicines in Anguo in 2016，2017 and the first half of 2018

1.3 近3 a安国八大祁药的出口情况

2016年、2017年、2018年上半年安国八大祁药的出口总量分别为286.32、271.71和144.12 t，主要出口到韩国、日本、中国台湾和马来西亚（表3）。

近3 a出口的八大祁药中，山药、荆芥穗和白芷的出口量一直较大。原因可能是山药药食两用，常作为增强免疫力的保健药品使用[16]；安国无硫白芷是白芷中的特色品种[17]；安国荆芥更是在全国范围内都很有名气，并且安国有着历史悠久的荆芥种植基地[18]。菊花、薏苡仁、紫菀、北沙参和天花粉5种中药材2017年的出口量均较2016年有所增大，在一定程度上反映出国外对这5种中药材的需求在扩大。

表3 2016年、2017年和2018年1耀6月安国八大祁药的出口情况Table 3 Export situation of the eight major medicines in Anguo in 2016，2017 and the first half of 2018

2 安国八大祁药中重金属Ni的含量水平

根据每种中药材的Ni含量测定结果，分析八大祁药中Ni的含量水平。

2.1 试验材料

2.1.1 仪器 Aanalyst800原子吸收光谱仪（Perkin Elmer公司）。

2.1.2 试剂 硝酸：批号K48328756639，优级纯，德国默克公司；高氯酸：批号XK13-011-00019，优级纯，天津政成化学制品有限公司；硝酸钯：批号N8969，分析纯，西亚试剂；Ni单元素溶液标准物质：批号GSB 04-1740-2004，规格1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

2.1.3 八大祁药样品 在安国不同村子采集八大祁药，每种中药材均采集10份，清洗后烘干并制样。八大祁药均经平安药业赵志兴中药鉴定师鉴定：山药为薯蓣科植物薯蓣（Dioscorea opposita Thunb.）的干燥根茎；天花粉为葫芦科植物栝楼（Trichosanthes kirilowii Maxim.）的干燥根；北沙参为伞形科植物珊瑚菜（Glehnia littoralis Fr.Schmidt ex Miq.）的干燥根；白芷为伞形科植物白芷〔Angelica dahurica（Fisch.ex Hoffm.） Benth.Et Hook.f.〕 的干燥根；荆芥穗为唇形科植物荆芥（Schizonepna tenuisfolia Briq.）的干燥花穗；菊花为菊科植物菊（Chrysanthemum morifolium Ramat.）的干燥头状花序；紫菀为菊科植物紫菀（Aster tataricus L.f.）的干燥根和根茎；薏苡仁为禾本科植物薏苡〔Coix lacryma-jobi L.var.mayuen（Roman.）Stapf.〕的干燥成熟种仁。

2.2 试验方法

参照GB 5009.138—2017[19]，采用湿法消解-石墨炉原子吸收法测定Ni含量。

2.2.1 仪器工作条件 检测波长：232 nm；灯电流：25 mA；狭缝：0.2 L；气体类型：高纯氩气；进样量：20 μL；灰化温度：1 100℃；原子化温度：2 350℃。

2.2.2 标准曲线制备 仪器自动配制Ni浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0和 80.0 ng/mL 的系列标准溶液，并进行分析。以Ni浓度（X）为自变量、吸光度值（A）为因变量进行线性回归，建立标准工作曲线为A=0.002 7X+0.004 6，r=0.997 4。

2.2.3 检测限 石墨炉原子吸收中检出限的定义是3SD/k。其中，k为标准曲线的斜率（0.002 7）。连续测定试剂空白20次得到SD为0.001 485，检出限为0.032 mg/kg（称样量为0.5 g，定容至10 mL）。

2.2.4 加标回收率 以茯苓粉为加标样品，加入低、中、高含量的Ni标准溶液，进行加标回收率试验。测定结果（表4）显示，回收率平均值为98.8%～105.0%，RSD为2.49%～16.13%，符合元素分析的试验要求。

表4 加标回收率试验结果Table 4 The results of recovery test of nickel

2.3 Ni含量测定结果与超限评价

分别采用 GB 15196—2003的 Ni含量限值（1 mg/kg）[20]和2015版《中国药典》第四部中重金属最大限量理论值公式[21]，对八大祁药中的Ni含量超限情况进行评价。

测定结果（表5）显示，八大祁药样品的Ni含量为0.2～2.2 mg/kg。采用GB 15196—2003的Ni含量限值1 mg/kg进行超限评价时，荆芥穗、菊花和北沙参的Ni平均含量和超限率均相对较高，其中荆芥穗全部超限；紫菀居于中等水平；其他4种中药材的Ni平均含量和超限率均相对较低，但白芷和山药中存在Ni含量较高的样本，应引起注意。采用2015版《中国药典》第四部中的重金属最大理论限值为标准进行超限评价时，仅山药中有1个样本超过限值，其他药材均未超限。

表5 八大祁药的Ni含量及其超限评价Table 5 Nickle content of eight major Chinese herbal medicines in Anguo and the over-limit evaluation

3 结论与讨论

3.1 结论

3.1.1 安国中药材的出口情况 对近3 a安国中药材的出口情况进行统计，结果显示，2016年、2017年、2018年上半年安国中药材的出口总量分别为11853.27、12 902.58和5 633.07 t，出口总额分别为7 109.9万、7 640.87万和3 162.59万美元，主要出口市场为韩国、日本、德国和中国台湾。近3 a出口的中药材中，地黄、甘草和黄芪出口量较大，三者出口量占比分别为2.92%～5.86%、4.57%～5.47%和3.54%～3.73%。

2016年、2017年、2018年上半年安国八大祁药的总出口量分别为286.32、271.71和144.12 t，主要出口到韩国、日本、中国台湾和马来西亚。近3 a出口的八大祁药中，山药、荆芥穗和白芷的出口量一直较大，菊花、薏苡仁、紫菀、北沙参和天花粉5种中药材2017年的出口量均较2016年有所增大，在一定程度上反映出国外对我国中药材的需求不断增大。

3.1.2 安国八大祁药中重金属Ni的含量水平评价 为了保证八大祁药的质量，扩大八大祁药的出口，在安国不同村庄采集八大祁药并进行了重金属Ni含量的测定，分别采用GB 15196—2003的Ni含量限值（1 mg/kg）和2015版《中国药典》第四部中重金属最大限量理论值对八大祁药的Ni含量超限情况进行了评价。结果显示，采用GB 15196—2003的Ni含量限值1 mg/kg进行超限评价时，荆芥穗、菊花和北沙参的Ni平均含量和超限率均相对较高，其中荆芥穗全部超限；紫菀居于中等水平；其他4种中药材的Ni平均含量和超限率均相对较低，但山药和白芷2种中药材中存在Ni含量较高的样本。采用2015版《中国药典》第四部中的重金属最大理论限值为标准进行超限评价时，仅山药中有1个样本超过限值，其他药材均未超限。荆芥穗、山药和白芷3种中药材的出口量较大，应时刻关注这类中药材的重金属水平。

3.2 有效控制中药材重金属含量的措施

安国是我国最大的中药材集散地和中药文化发祥地之一，安国种植的中药材种类多、数量大，出口到多个国家和地区。其中，八大祁药是安国的特色中药材，国外对八大祁药的需求一直保持较稳定状态。重金属污染是制约中药材出口的一个主要因素而长期存在。近年来国外对Ni污染重视起来[22]，因此，应重视中药材中Ni的含量控制。导致中药材Ni含量升高的因素是多方面的，应针对具体原因，采取相应的控制措施。对于安国中药材来说，采取以下措施可有效控制Ni及其他重金属元素的含量：

第一，从源头上控制中药材重金属含量。在中药材种植过程中，土壤及环境污染，农药和化肥滥用等外在因素，以及植物自身的遗传因素等，都可能造成中药材中重金属元素含量增高。因此，应首先从源头上控制中药材的重金属元素含量。安国有着得天独厚的优势，安国药博园以“八大祁药”优良繁育、种植为主体，致力于标准化种植基地及种子种苗繁育基地的建设，可以从中药材外在生长环境和中药材自身属性两方面控制重金属含量，这将大幅提升安国中药材种植的标准化和规范化，有助于从源头上实现安国中药材重金属含量的控制，提高中药材质量。

第二，标准化采集、加工及收储中药材。在中药材采集过程中，有些中药材清洗不彻底，会直接影响药材质量，如祁紫菀，其根茎入药，泥沙不容易洗净；在药材加工过程中，炮制所使用的器具若不清洁，也会污染中药材；在药材储存过程中，包装材料污染、仓库环境条件不达标等都可能导致重金属含量提高。安国数字中药都[23]融合标准化、仓储物流、国际贸易等服务体系，为实现八大祁药的标准化采集、加工及收储提供了有利条件。

第三，建立科学合理的中药材重金属风险评估体系。现阶段，一些发达国家进行了大量的农产品重金属风险评估研究，根据风险评估结果提出了农产品中重金属元素的限量[24]。国际权威机构也发布了重金属风险评估方式，靶标危害系数法（THQ）可以评估体内重金属含量对暴露人群造成的健康风险[25]。可根据此方法，通过测定多批不同产地、不同年份八大祁药中的重金属元素含量，并结合不同药材的给药方式，对八大祁药的重金属风险进行评估，建立合理的中药材重金属评估体系。这需要大量的人才和科学技术提供数据支撑。安国工业园区[26]联合京津冀中医药科研单位和高等院校成立了国家中医药产业技术联盟，为合作交流中药材风险评估体系的基础研究提供了有利条件和良好的发展环境。

第四，创新监管技术，完善监管制度。监管部门应加大资金投入，运用高科技手段创新监管技术，使检验做到针对性强、准确度高，严格控制中药材的重金属元素含量，促进中药材的出口[27]；同时，应从源头、流通、评估等多个环节进行监督管理，完善监管制度，把好质量关。

利用安国优势资源，立足安国药业优势，采取合理有效措施，从多方面、多途径控制重金属Ni的含量，制定与国际接轨的重金属限量标准，以保证八大祁药的质量，扩大八大祁药的出口。