食用盐中硅的测定

高喜凤，董瑞，刘艳明，陈晓媛，程月红，梁秀清

(山东省食品药品检验研究院，济南 250101)

硅是人体必需的微量元素之一，它能使人体保持柔韧性和弹性，促进骨骼的生长，具有维持动脉壁弹性和保护内壁膜的作用，如果人体的硅摄入量不足，会导致生长迟缓、器官萎缩、骨骼畸形，在膳食中保持一定量的硅元素摄入，有助于延长机体的衰老，延长寿命。但是如果人体内硅元素含量过高，就会引发高硅症，影响肾脏等器官的正常工作。

食用盐是人们日常生活中不可缺少的调味品，又是维持人体正常新陈代谢的重要物质之一，对调节人体机能、维护人体健康起着极其重要的作用。食用盐在生产、销售和使用过程中，最大的问题就是食用盐容易结块，目前较好的解决食用盐结块问题的办法是添加抗结剂，我国许可使用的抗结剂主要有亚铁氰化钾、二氧化硅、硅铝酸钠、硅酸钙、柠檬酸铁铵等，目前我国食盐中抗结剂使用最多的是亚铁氰化钾，农业部标准NY/T 1040—2012《绿色食品食用盐》明确规定标有绿色食品标志的绿色食品食用盐中不得添加亚铁氰化钾[1]，二氧化硅作为我国允许使用的抗结剂之一，因其具有颗粒细微、松散多孔、吸附力强、易吸附导致形成分散的水分、油脂等性质，已广泛应用于食品其他行业中用来提高粉状食品的流动性以防止其聚集结块或改善干燥粉末在液体里的扩散性能[2,3]，因而食用盐中抗结剂二氧化硅的使用，将满足多样化的健康用盐的需求，同时也逐步与国际食用盐标准接轨,因而食用盐中有可能添加二氧化硅做抗结剂，同时由于食用盐制作过程的特殊性，使得食用盐中有可能引入硅酸盐类物质，所以测定食用盐中的硅含量有利于市场监管和保障人们的健康。

目前我国出台的食品中硅相关的检测标准依据只有GB 8538—2016 《饮用天然矿泉水检验方法》中规定了矿泉水中硅和偏硅酸的测定方法[4]，但是由于矿泉水的基质与食用盐完全不同，并且食用盐中钠基体干扰影响大[5-8]，因而需要建立一种适合食用盐基体的检测方法。基于以上现状，本实验室采用微波处理消化食盐样品，ICP-AES法用钇做内标校正钠的基体干扰测定包含二氧化硅在内的总硅的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国PerkinElmer公司；Mars 6 微波消解仪 美国CEM公司；超纯水机 美国密理博公司。

所用的硝酸、盐酸、氢氟酸、30%的过氧化氢等试剂均为优级纯；中国计量科学院的硅标准溶液1000 μg/mL和钇内标溶液1000 μg/mL。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

称取食用盐样品0.5 g(精确到0.0001 g)左右于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、4 mL盐酸、2 mL氢氟酸微波消解，设定微波消解程序(见表1)，消解完毕后加入100 μg/mL的钇内标溶液1 mL，用超纯水将待测溶液转移定容至50 mL塑料容量瓶中，同时做好空白试验。

表1 样品前处理设定的微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure for sample pretreatment settings

1.2.2 仪器工作参数

功率：1500 W，等离子体流量：10 L/min，雾化器流量：0.55 L/min，辅助气流量:0.2 L/min，进样延迟：45 s(如选用自动进样模式，延迟时间改为60 s)，选取251.611 nm作为分析谱线，Y(钇)371.029 nm作为内标谱线进行测试。

1.2.3 标准溶液工作曲线

取100 mL容量瓶8个，准确加入100 μg/mL的硅标准使用液0，0.10，0.20，0.40，1.0，2.0，4.0，10.0 mL，在其中各加入钇内标溶液稀释液100 μg/mL 2 mL，用2%硝酸、1%氢氟酸(V/V)溶液定容，配制成浓度为0，1.0，5.0，10.0，15.0，20.0 μg/mL的一系列标准溶液，建立标准曲线。选取Si的多条谱线同时进行测定，峰形图见图1，标准曲线见图2。观察各谱线的干扰和背景影响情况，选择其中峰形窄、干扰少、背景值低、信噪比高的谱线251.611 nm作为分析谱线进行测试。R2=0.999856，表明在1.0～20.0 μg/mL范围内呈良好的线性关系。

2 结果与讨论

2.1 消解温度的选择

如果消解温度较低，样品中的不可溶性二氧化硅、硅酸盐类物质消解不完全，但是当消解温度过高时，对微波消解仪及罐体损害较大，且硅很可能会有损失，所以综合考虑反应效率和成本，最终确定消解温度为120 ℃。

图1 硅各分析谱线的峰形图Fig.1 Peak shape charts of analytical spectral lines of silicon

图2 硅各分析谱线的标准曲线图Fig.2 Standard curves of analytical spectral lines of silicon

2.2 消解体系的选择

本试验随机选取了海盐、湖盐、井矿盐、日晒盐、低钠盐等各10个，分别按上述食用盐中内源性硅的前处理步骤称取0.5 g置于50 mL塑料容量瓶中，加入100 μg/mL的钇内标溶液1 mL，用2%的硝酸水溶液定容，电感耦合等离子体发射光谱仪上机测定，发现食盐中可溶性硅的含量为0～10.38 mg/kg。但是实际上食用盐中的硅含量很高，所以不能采用简单的硝酸溶解的方法测定硅。由于二氧化硅、硅酸盐类不可溶，硅不与一般的酸如硝酸、盐酸等反应，只与氢氟酸反应，所以本文选用氢氟酸溶解食盐中的不可溶性硅，加入硝酸是为了溶解食盐及其中极少量的有机物，使溶液澄清透明，盐酸的存在能够加快反应的进行，由于不可溶性硅与氢氟酸反应生成四氟化硅气体容易从体系中逸出，所以为了防止硅的损失，本试验加入过量氢氟酸，氢氟酸与四氟化硅反应生成氟硅酸。故本文选用硝酸-盐酸-氢氟酸体系消解前处理样品。

2.3 酸使用量的试验

本酸体系中，以氢氟酸作为反应物，盐酸、硝酸作为溶剂消化分解样品同时加速反应的进行，根据微波消解罐的容量及尽可能降低酸度对仪器损害的要求，酸的总量控制在15 mL，以称样量0.5 g、样品中硅含量在1000 mg/kg左右为例，本试验考察了氢氟酸使用量对测定结果的影响，见图3。

由图3可知，氢氟酸在2 mL以上，硅已经能够完全反应，考虑实际有些样品中硅的含量可能更高些，故选取氢氟酸3 mL，此时硝酸、盐酸的量能把样品消解完全。

图3 氢氟酸的加入量对二氧化硅测定的影响Fig.3 Effect of the additive amount of hydrofluoric acid on the determination of silica

2.4 精密度及加标回收试验

本试验对3种不同食盐试样进行了二氧化硅含量的检测分析，用加标回收率验证了其准确度，做了3个不同层次的加标，结果见表2。

表2 样品的精密度及加标回收试验Table 2 Precision and recovery test of samples

由表2试验数据可知，此方法的加标回收率在90.4%～105.9%之间，满足GB/T 27404—2008 《实验室质量控制规范 食品理化检测》对于加标回收的要求[9]，且本方法在不同浓度水平下均取得了良好的测定结果。由此可见此方法测定食盐中二氧化硅准确度好、精密度高。

3 结论

本文通过对不同种类的食用盐进行了硅检测方法的研究，建立硝酸-盐酸-氢氟酸微波消解前处理样品，电感耦合等离子体发射光谱法测定硅的检测方法。采用微波消解进行前处理，微波能穿透聚四氟乙烯消解罐对样品进行加热，密闭的消解罐中，压力大、消解速度快、消解效果好、回收率高，从而使检测数据准确可靠。电感耦合等离子体发射光谱法测定二氧化硅具有分析用时短、准确度高、灵敏度高、检出限低等优点，以钇做内标能够校正钠基体的干扰。该方法准确度高、精密度好，适用于食用盐中硅的测定，从而为食用盐的市场监督与监管提供理论依据与技术支持。