扫描电镜在锂基润滑脂微观结构观测中的应用

栗志彬 康军 吴宝杰 刘伟光

中国石化润滑油有限公司天津分公司

润滑脂是将稠化剂分散到基础油中并复配添加剂形成的胶体分散体系，其产品性能主要取决于组分性能。根据稠化剂的类型，润滑脂分为锂基润滑脂、聚脲基润滑脂、磺酸钙基润滑脂、硅润滑脂、膨润土润滑脂等，并被广泛应用于各类机械设备中。润滑脂的组成、结构、性能之间存在着关联性，润滑脂的微观结构一定程度上决定了润滑脂的使用效果。润滑脂微观结构是以稠化剂纤维（也称皂纤维）为主体结构，基础油吸附在皂纤维周围，整体构成空间网状结构[1]，其中稠化剂纤维的微观结构是研究重点。由于稠化剂纤维属于微纳米范畴，为此需要借助于专业仪器来探测微观世界，研究深度始终受限于仪器水平。随着电子工业技术水平的不断发展，电镜技术已经广泛应用于材料科学等领域。自从扫描电镜（SEM[2]）首次用于观察稠化剂纤维以来，相应研究报道日益增多，已经成为了研究润滑脂结构的一种有效手段。其他常用的电镜还包括透射电子显微镜（TEM[3]）、原子力显微镜（AFM[4]）等。

近代扫描电镜的快速发展主要归功于二次电子成像分辨率取得了较大进展，但不导电或导电性差的样品喷金后才能达到理想的观测效果。场发射扫描电镜(FESEM[5])（分为冷场和热场）代替普通钨灯丝扫描电镜，使得仪器分辨率进一步得到提高，可以观测到更为精细的微观结构。真空、干燥、导电是扫描电镜的基本测试要求，而润滑脂中含有大量的基础油，容易在真空下挥发，在高能电子束流下分解，因此需要将基础油去除后才能测试。锂基润滑脂的稠化剂是由12-羟基硬脂酸、和/或硬脂酸、和/或癸二酸与氢氧化锂反应制备[6]，属于导电性差的物质，喷金处理能够消除荷电效应并增强样品导电性。随着材料科学的发展，需要在不做任何处理的条件下并尽量保持材料的原始表面进行分析，而场发射电镜的高加速电压会破坏材料表面形貌，并且喷金处理会遮盖材料的表面信息，这无疑会限制材料的研究与应用。不过随着新型的低真空、低电压以及环境扫描电镜（ESEM[7]）的出现，可直接用于纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测等方面。扫描电镜的发展，对制样方法与测试技术也提出了新要求。

稠化剂的微观结构与基础油种类、稠化剂类型、添加剂种类[8]、生产过程等密切相关，与产品性能存在着必然的关联。本文以锂基润滑脂为研究对象，对扫描电镜用于观测润滑脂微观结构时的制样方法[9]与测试条件进行研究，并与TEM与AFM测试结果进行对比，以对润滑脂的微观结构研究起到推动作用。

试验部分

测试仪器

◇ FESEM：HITACHI SU8020场发射扫描电镜，工作电压3 kV，喷镀铂金；

◇ SEM： HITACHI S-3400N钨灯丝扫描电镜，工作电压5 kV，喷镀黄金；

◇TEM： JEM-2100F钨灯丝透射电镜，工作电压200 kV，微栅碳膜；

◇ AFM： BRUKER ICON原子力显微镜，轻敲模式，硅探针。

样品信息

◇样品A、样品B、样品C及样品D都为锂基润滑脂，由中国石化润滑油有限公司天津分公司生产。

结果与讨论

钨灯丝SEM与FESEM对润滑脂微观结构的观测效果对比

钨灯丝SEM广泛应用于润滑脂观测，放大倍率相对较低（几万倍）。FESEM的放大倍率较高（几十万倍），分辨率可达纳米级别，很少用于润滑脂研究。选取样品A分别用这2种电镜进行测试，结果见图1。

由图1可以看出，使用钨灯丝SEM所观测到的皂纤维为螺旋棒状，但难以观察到具体细节；使用FESEM所观测到的皂纤维为螺旋的细长纽带状，并可见4～5条清晰的与纤维轴平行条纹。这说明使用高分辨率的FESEM可以得到更多的润滑脂微观结构信息，是研究润滑脂微观结构的有力手段。

喷金靶材对FESEM观测效果的影响

用扫描电镜观察润滑脂微观结构，最重要的就是要看到样品的表面形貌。锂基润滑脂稠化剂虽为金属有机盐，但是导电性差。喷金是为了消除荷电现象并增强样品的导电性，便于清晰观察样品表面形貌。离子溅射仪等自动喷金设备使得制样过程变得简单，喷射厚度一般为0.5～5 nm，并可根据观测效果进行调整。钨灯丝SEM一般使用黄金（Au）喷镀，而FESEM使用铂金（Pt）喷镀。由于钨灯丝SEM的分辨率有限，本文后续部分默认使用FESEM测试。选取样品A分别用2种喷金靶材进行扫描电镜测试（镀层厚度约3 nm），结果见图2。

从图2可以看出，靶材为黄金时可以看到明显颗粒；靶材为铂金时颗粒则不明显。这说明黄金镀层不适用于FESEM，会遮盖样品的微观结构信息，铂金是目前FESEM特别是放大倍率70 000倍以上最理想的喷镀靶材。不过新型材料日趋微型化，观测的放大倍率也在逐步提高，在放大倍率较高的情况下（150 000倍以上）也能看到铂金颗粒。因此，更细小的镀层颗粒或者不喷镀、放大倍率更高的扫描电镜的是未来发展的需要，用以观测润滑脂的分子结构乃至原子排列等更微观的结构信息。

图1 样品A 的SEM图

制样方法和导电载体对FESEM观测效果的影响

润滑脂测试之前需要将基础油去除，常用的制样方法是溶剂浸润法。通过超声离心法与索式提取法等方法也可以得到皂粉，不过相应报告不多。3种制样方法简介如下：

◇溶剂浸润法将微量润滑脂涂抹在碳膜铜网上，然后将铜网浸没在大量烃类溶剂中并静置4～12 h，基础油依靠溶剂萃取与自由扩散作用去除，铜网上最后留下的为皂粉。铜网干燥后粘在导电胶上，喷金后进行观测。

◇超声离心法是溶剂在超声波作用下将基础油从润滑脂中萃取而出，然后在离心力作用下固液分离得到皂粉。溶剂尽量选择石油醚等非极性的烃类溶剂，以增强萃取效果；乙醇等极性溶剂的分离效果很差，尽量减少使用。

◇索式提取法是润滑脂常用的油皂分离法，受热的溶剂将基础油从润滑脂中反复洗脱而出，得到基础油液体与皂粉固体。

选取样品B，用溶剂浸润法和超声离心法得到皂粉；选取样品C，用索式提取法得到皂粉。由于索式提取法得到的固体板结严重且颗粒较大，取部分固体充分研磨后得到细粉，并与不研磨的样品都进行FESEM测试，结果见图3。

由图3可以看出，溶剂浸润处理的皂纤维较疏松；超声离心处理的皂纤维结构大部位较疏松，部分粘连；索式提取研磨前，皂纤维紧凑，普遍偏厚；索式提取研磨后，整体为饼状，看不到皂纤维结构。

图2 不同喷金靶材时样品A的FESEM图

图3 不同制样方法获得的皂粉的FESEM图

超声离心方法相对简单高效，制样时间相对较短。通过优化处理时间、样品浓度等影响因素，可以解决样品部分粘连的问题。超声离心法得到的皂纤维结构与溶剂浸润法相差不大，说明这两种方法都可以用做扫描电镜的制样方法。

索式提取的皂粉为具有滑腻性的固体，研磨后结构被压实从而失去表面形貌，说明索式提取并研磨不适合用作制样方法；不研磨的皂粉能观测到皂纤维结构，但是皂纤维结构较为紧密，薄层区域少并难以找到单根纤维，不利于分析皂纤维的空间结构，说明索式提取法不适合用作制样方法。

喷金是在材料表面形成导电膜，碳膜铜网是常用的导电制样载体，有利于样品增强导电性，现在硅片也逐渐用作载体，不过用于润滑脂的报告很少。选取样品D分别用2种载体进行FESEM测试，对比2种载体对润滑脂微观结构的影响，结果见图4。

由图4可以看出，选用硅片载体与碳膜铜网载体观测的皂纤维结构形貌基本没有差别，说明这两者都可作为导电载体。

图4 不同载体时样品D的FESEM图

图5 样品A的TEM和AFM测试结果

其他电镜测试效果

FESEM与TEM都需要处理样品，处理后稠化剂的空间结构会坍塌，得到的微观结构不是真实的空间结构。AFM不需要处理样品，能直接观测润滑脂的微观结构。为了增强对比性，选取样品A进行 TEM与AFM测试，以验证FESEM测得的润滑脂微观结构信息的准确性，结果见图5。

由图5可以看出，TEM观测到的皂纤维为细长的纽带状，纤维中间区域与边缘区域没有明显的景深差异；AFM观测到的皂纤维为螺旋的棒状，皂纤维的形态与排列取向不尽相同并分布在润滑脂中。以上结果说明锂基润滑脂皂纤维在TEM与AFM中均可观测到螺旋结构，与FESEM测得的润滑脂微观结构基本一致。

结论

☆FESEM更适合应用于研究润滑脂的微观结构，喷金靶材更适合选择铂金。

☆碳膜铜网与硅片都可以用作导电载体，溶剂浸润法与超声离心法都可以用作制样方法。

☆用FESEM与TEM、AFM得到的锂基润滑脂的微观结构信息基本相同，其可以用作研究润滑脂的分析手段。