二维配位聚合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的结构与光致发光性能研究

于笑寒，王宏胜，韩春杰，刘 哲

(1.许昌学院新材料与能源学院,许昌 461000;2.许昌学院化学化工学院,许昌 461000)

1 引 言

稀土有机框架材料(Ln-MOFs)具有多种多样的空间结构[1-3]，近年来研究主要集中在这类化合物的吸附、光致发光及电致发光、储氢、磁性、催化等方面[4-9]。部分稀土离子由于电子在4f轨道上进行填充而具有独特的价电子层结构，使其具有特殊的发光性质。一些稀土离子与含有芳香结构的羧酸或酮类有机化合物生成配合物后，在可见光区有很好的发光性质，如Sm(III)、Eu(III)、Tb(III)和Dy(III)四种离子，其中Eu(III)和Tb(III)两种元素发光性能最好。因此，目前大量的研究主要集中在含稀土Eu和Tb两种元素的发光配合物上。研究发现，影响稀土配合物发光性能的因素很多，为了提高稀土配合物的发光效率，使用最多的方法是在芳香羧酸或酮配体作为第一配体的基础上，再加入第二种有共轭结构的刚性有机配体，常见的有1,10-菲罗啉、三苯基氧膦、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶等[10-14]。稀土离子由于半径较大，配位数较多，以8和9最常见。通常会有水分子参与配位，这些配体与稀土离子配位后，具有部分或全部取代配位水分子的作用，从而提高配合物的发光效率。本文利用对苯二甲酸作为第一配体，1,10-菲罗啉为第二配体，和高氯酸铽在水热条件下反应，合成了含有两种有机配体的稀土配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n，并对其结构和荧光性质进行测试研究。

2 实 验

2.1 试剂与测试仪器

高氯酸铽由氧化铽和高氯酸反应得到，氧化铽的纯度大于99.95%；所使用的对苯二甲酸和1,10-菲罗啉均为分析纯。

用FTIR-650型红外光谱仪测定配合物的红外光谱；用WRS-1B型显微熔点仪测定配合物的熔点；用英国Edinburgh仪器公司的FLS980荧光光谱仪测定配合物的激发光谱、发射光谱、量子产率和荧光寿命。

2.2 配位聚合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的合成

将浓度为0.040 mol·dm-3的Tb(ClO4)3水溶液5 mL(0.2 mmol)、对苯二甲酸(0.0498 g, 0.3 mmol)和1,10-菲罗啉(0.0396 g, 0.2 mmol)在25 mL聚四氟乙烯反应内胆中混合， 加入5 mL去离子水，滴加氢氧化钠溶液调节pH值约为5。调节烘箱中为180 ℃，在此温度反应72 h后降温到室温，过滤得到产品为无色晶体，产率为63%。红外光谱的主要吸收峰位于(cm-1): 3474(sb)， 1645(s)，1589(s)，1550(s)，1427(s)，1397(vs)，1140(w)，1104(w)，876(w)，845(m)，826(w)，762(s)，749(s)， 728(w)，503(m)，457(w)。该配合物的熔点高于300 ℃。

表1 配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的主要晶体学数据Table 1 Main crystallographic data of [Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n

2.3 配合物结构测试

选取0.26 mm × 0.21 mm × 0.15 mm 大小的配合物单晶，在292 K下用Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪以φ-ω方式收集单晶衍射数据，并利用SADABS 程序对数据进行吸收校正，在2.17°≤θ≤25°范围内共收集5579个衍射点，使用3853个独立衍射点(R(int)=0.0369)进行结构解析和修正。采用SHELXS-97 程序通过直接法解出晶体结构[15]，并用SHELXL-97程序对初始结构进行精修[16]。单晶结构的最终偏差因子R=0.0418，wR=0.0747， 其中w=1/[σ2(Fo2) + (0.0100P)2+2.0000P]，P=(Fo2+ 2Fc2)/3，S=1.013。配合物的主要晶体学数据列于表1，部分键长和键角值列于表2中。晶体数据存于英国剑桥晶体结构数据库，CCDC号：1828917。

表2 配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles(°) for [Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2, -y+1, -z; #2 -x+1, -y, -z; #3x+1,y+1,z

3 结果与讨论

3.1 配合物1的晶体结构

图1 配合物1中Tb(III)离子的配位环境 Fig.1 ORTEP representation of 1 showing the coordination environment of Tb(III) with 30% probability of thermal ellipsoids. All the hydrogen atoms were omitted for clarity

配合物1中Tb(III)离子的配位环境如图1所示。Tb(III)离子的配位数为8，同时与六个氧原子和两个氮原子配位，其中五个氧原子分别来自五个不同的1,4-bdc二价阴离子配体，另一个氧原子来自配位水分子；两个氮原子来自与Tb(III)离子螯合配位的1,10-菲罗啉分子。1,4-bdc二价阴离子配体在配合物中有两种配位方式，一种是一个配体连接三个Tb(III)离子，另一种是连接四个Tb(III)离子，如图2所示。两种配位方式中三个羧基以μ2-桥连方式与金属离子配位，另一个羧基以单齿配位方式连接与一个Tb(III)离子配位。八个配位原子形成了变形的双帽三棱柱多面体，Tb(III)离子处于这个多面体中。配合物中Tb-O键长分别为0.2297(5) nm、0.2337(4) nm、0.2347(5) nm、0.2362(5) nm、0.2385(4) nm及0.2497(5) nm；Tb-N键长分别为0.2610(6) nm和0.2581(6) nm。 O-Tb-O键角在68.82(17)°到142.47(18)°之间；O-Tb-N键角在68.56(17)°到146.8(2)°之间；N-Tb-N键角为63.1(2)°。通过1,4-bdc二价阴离子配体的两个羧基和Tb(III)离子的交替连接，形成了二维平面型配位聚合物，见图3。

图2 配合物1中1,4-bdc阴离子配体的配位方式 Fig.2 Coordination modes of 1,4-bdc anions in complex 1

图3 配合物1中由1,4-bdc阴离子和Tb(III)离子形成的二维层状结构 Fig.3 Two-dimensional layered structure formed by 1,4-bdc anions and Tb(III) ions in 1

3.2 配合物的光致发光性质及绝对量子产率

以545 nm作为配合物的发射波长，设定激发狭缝为1.8 nm，发射狭缝为0.2 nm，测定配合物的激发光谱，如图4所示。由图可以看出，该配合物在波长为240 nm到350 nm的紫外区，均可以被很好激发，这可能与配合物中含有两种有机配体有关，两种配体的紫外激发峰相互叠加使配合物的激发峰变宽。以波长为325 nm的紫外光作为激发波长，室温下测试该配合物的固体发射光谱，如图5a所示。发射光谱图中在487 nm、545 nm、587nm、 622 nm、650n m、668 nm和681nm处出现七个发射峰，分别对应于铽离子的5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3, 2, 1, 0)的跃迁。通常铽配合物的发射峰可以看到5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3)的四个跃迁发射峰，在此配合物中，其他三个发射峰虽然较弱，但将640 nm到700 nm的图放大后(图5b)，可以清楚看到5D4到7FJ(J=2, 1, 0)的三个跃迁，表明该配合物具有较好的发光性能。这可能与铽离子的配位环境有关，一方面，配体1,4-bdc和1,10-菲罗啉都具有较大的共轭结构，都可以吸收激发能，并将能量传递给铽离子，提高其发光效率；另一方面，由于有1,10-菲罗啉与铽离子配位，降低了溶剂水分子与铽离子的配位数目，结果只有一个配位水分子，从而降低了溶剂水分子以热振动的形式损耗能量，使其具有较好的发光性质。在室温下，设置325 nm的紫外光为激发波长，545 nm为配合物的发射波长，测试该配合物固体粉末光致发光的绝对量子产率为36%。

图4 配合物1的激发光谱 Fig.4 Excitation spectrum of complex 1

图5 在波长325 nm紫外光激发下配合物1的发射光谱(a)；从640 nm 到700 nm范围内的发射光谱(b) Fig.5 Emission spectra of complex 1 with excitation at 325 nm(a); the emission spectrum from 640 nm to 700 nm(b)

3.3 配合物1的荧光寿命

设置激发和发射波长分别为325 nm和545 nm，测定该配合物的荧光寿命，并对其荧光寿命测试数据进行单指数拟合，得到如图6所示荧光衰减曲线、拟合曲线及拟合结果数据，从图中可以看出其相关系数R值为0.99457，非常接近1，表明拟合结果良好。设置的荧光发射波长545 nm对应于Tb(III)离子的5D4到7F5的跃迁，配合物中5D4激发态的寿命为0.638 ms。

图6 固体配合物1的荧光衰减及拟合曲线 Fig.6 Fluorescence decay and fit curves of solid complex 1

4 结 论

采用水热合成法，制备出一个含稀土铽离子和两种有机配体的二维配位聚合物，并测定了配合物的晶体结构，对配合物的光致发光性质进行了测试研究。结果表明，配合物在325 nm紫外光照射下发射铽离子的绿色特征荧光，该配合物的光致发光绝对量子产率为36%，荧光寿命为0.638 ms。