浅谈硫酸盐法制浆黑液中木质素的提取方法

谢 勤

（海南金海浆纸业有限公司，海南洋浦 578101）

1 引言

木质素是第二大天然高分子材料，在木本植物中，木质素占25%。木质素资源十分丰富，是自然界仅次于纤维素的有机化合物，也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，据估计，地球上每年可通过植物的光合作用再生木质素约1 500亿t[1]1。

木质素的下游应用产业涉及农业、化工、食品和建筑等很多领域。在农业中，木质素可以作为农用肥料、农药缓释剂、饲料添加剂[2-3]。在化工领域，木质素可以作为采油的调剖剂、堵水剂等[4-5]，橡胶的补强剂[6]和塑料的填料[7]等。在建筑工业中，木质素可以作为混凝土建水剂和沥青[8]成为修路材料。除此之外，木质素可以通过共混或化学改性的方法应用于环氧树脂合成[9]，木质素基掺氮可作钠离子电池负极材料[10]。

2 制浆蒸煮废液木质素利用现状

化学制浆过程产生蒸煮废液是木质素的主要来源之一。据统计，全球每年约有1.4亿t的植物骨架用于造纸，而制浆过程中仅取用约占40%的纤维素，其蒸煮废液中含有约占25%的木质素与约占28%的半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物质[11]。目前国内的化学制浆主要以硫酸盐法为主（有亚太森博、湛江晨鸣、海南金海造纸企业等），工艺中产生的黑液主要通过碱回收技术是将制浆的黑液蒸发、燃烧和苛化来回收热量与烧碱（见图1），碱回收率达到90%～95%，能源的回收和利用可满足工厂所需能源的45%～55%[12]。碱回收技术把木质素作为一种低值的燃料燃烧掉，回收的烧碱却是一种低值产品，从木质素资源利用的角度来看，这是一种低值利用和浪费。

图1 硫酸盐法制浆流程图

硫酸盐木质素属于碱木素，与木质素磺酸盐的回收不同，由于硫酸盐法制浆过程反应十分强烈，存在许多副反应，黑液中碱木质素的结构变化较大[13]，虽然国内外正在研究利用各种方法提取分离硫酸盐法制浆造纸黑液中木质素，但至今未曾得到充分有效的利用。造成木质素难以提纯及产业化的主要原因是木质素本身的分子结构具有随机性和多分散性，其物理化学性质因而具有不均一性，在改性、提纯与分离工序上非常的繁琐[14]。因此木质素的分离提取成为人们研究的重点，怎样有效地分离纤维素、半纤维素和木质素，是生物质资源有效高值化利用的关键问题之一。

3 硫酸盐法制浆黑液中木质素的分离与提取

目前科技界对硫酸盐法制浆黑液中木质素工业化的研究相对较少，很多技术瓶颈尚未突破。木质素主要为制浆造纸行业的副产品，介于制浆造纸业和化工业之间，受限于制浆造纸行业的技术以及木质素实际工业规模化的局限性，其应用范围亦受到限制，特别是木质素的一些高值产品未能得到工业化利用。学界对木质素的一些研究，大多处于实验室阶段，工业化成果很少。国内硫酸盐法制浆黑液中木质素有实际案例的分离方法主要有酸析法、超滤法、以及有机溶剂萃取法。

3.1 酸析法——pH逐级沉淀

木质素是一种含有多种稳定的生物学复杂键型的高分子有机物，基本结构为苯基丙烷，也含有酚羟基、甲氧基等，通过醚键和碳-碳键联结而成[1]19。在硫酸盐法制浆过程中木质素通过强碱处理，醚键断裂产生较小的碎片，溶解在碱性溶液中形成可溶性酚钠盐。加酸时酸中氢离子取代碱木素中的钠离子，逐渐转变成不溶性的游离酚的状态。利用这一性质，在黑液中加入酸，可以使木质素析出，进而脱除木质素，这就是酸析木质素的原理。

由于木质素含有不同的官能团，不同的官能团的pK值存在差异从而溶液性也不同，根据这一原理将制浆黑液用酸调节至特定的pH便可以沉降出含有相应官能团的组分，再将这些组分分离出来就可以获得不同相对分子质量分布的木质素[15]（见图2）。

图2 酸析法——逐级沉淀法流程图

pH逐级沉淀法是相对较为简单、低能耗的木质素分离方法。研究表明:木质素的相对分子质量与pH逐级沉淀过程息息相关，相对于低相对分子质量的木质素，相对分子质量较高的木质素在较高pH和较窄pH范围就可以完全沉淀，并且各部分木质素均有较窄的相对分子质量分布[16]。但是主要缺点是硫酸盐法制浆黑液含碱量高，硫酸耗量大；且黑液中硫含量高，在与硫酸反应时会产生H2S等臭气；过滤器洗涤水造成蒸发工段额外负担，同时木质素与碳水化合物复合体（LCC）的存在分离出来木质素的重均相对分子质量不好控制的问题[17]。

3.2 酸析法——二段中和法

考虑到用酸的成本及黑液中碱的可回用性，大多数工艺一般先向蒸煮黑液中通入CO2（一般为锅炉或石灰窑烟道气）中和至pH=8.5～9.0，使得木质素主要部分以盐的形式沉淀，过滤后的滤液将送至回收系统，而滤渣再加入强酸（硫酸）进行酸化，提纯、蒸馏后得到纯化木质素（见图3）。美卓公司的LignoBoost技术就是采用此种方法，目前在美国和芬兰均有成功案例[18]。

图3 酸析法——二段中和法流程图

此种方法充分利用烟道气减少酸的使用量，有效地去除黑液中的有机污染物，相应减少了碱回收锅炉压力，同时工艺设备简单，能耗低，工程造价低廉。但是该技术设备（CO2反应器、臭气处理系统）体积大、人力耗用大（需要清洗压滤机）、产生H2S等臭气、洗涤水造成蒸发工段的额外负担；同时没有将高相对分子质量的木质素和低相对分子质量的木质素分离，且生产的产品非盐类杂质含量高，不利于深加工。

3.3 超滤法

在压力差的作用下，稀释后的制浆黑液通过超滤膜（膜对溶剂或溶质的透过表现出一定的选择性），黑液中的糖、酸、SO42－、无机碱（钠）等小分子溶质及溶剂选择性地透过分离膜，大分子的木质素被截留，从而实现溶液的浓缩或不同溶质的分离（见图4）。实验证明，超滤法可以有效回收制浆黑液中的木质素。回收率达95%以上[19]。山东日照、广西南宁和湖南怀化的有关造纸厂均有采用超滤法分离硫酸盐制浆黑液中木质素的成功案例。

考虑到黑液中半纤维的有效利用，一般采用二段以上膜分离（见图5）。

图4 超滤膜分离示意图

图5 超滤膜木素分离流程图

采用此分离技术可浓缩黑液中的木质素，比从原黑液直接酸析提取粗木质素节约酸用量，提纯后的粗木质素的质量更佳，得到的木质素性能均一，可用其制造优良的活性炭或深加工，市场更大。但缺点是:预过滤处理时需要降温会导致热能损失大，且超滤膜价格高，一次性投资成本大；黑液中的细小纤维溶液堵塞超滤膜，洗膜和浓缩液必须使用去离子水，运行成本高；洗膜水和洗浓缩液产生大量废水需要处理。

3.4 有机溶剂分级萃取

木质素是天然高分子聚合物，它在不同有机溶剂中的溶解性能各异，在同种有机溶剂中其溶解性能也与相对分子质量有关[20]。根据这一原理选用不同的有机溶剂分级萃取可以得到相对分子质量不同的木质素制备物。关于有机溶剂分级萃取分离纯化木质素的研究已有报道，该方法分离的木质素各部分的得率以及相对分子质量随着溶剂溶解能力的不同而异，同时相对分子质量低的部分具有较窄的相对分子质量分布[21]（见图6）。目前有机溶剂法已在加拿大、荷兰、德国、美国等国家小规模工业化应用[22]。

图6 有机溶剂分级萃取流程图

有机溶剂分级萃取虽然可以有效地分离纯化木质素，但是依然存在一些问题，例如直接用有机溶解萃取木质素粉末可能导致分离效果较差以及分离时间过长。另外，大规模地应用有机溶剂分级萃取所带来的溶剂成本也是要考虑的因素[23]。

3.5 其他方法

除了上述方法以外，还有根据稀黑液中存在很多胶体物质，在一定条件下具有胶体性质，加入木质素沉淀剂可使带负电荷的木质素微粒由沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏胶体稳定达到使木质素产品吸附沉淀进行分离的絮凝沉淀法[24]；木质素是一种含有酚羟基、酚醇基、羧酸基、羰基等易螯合基团多基配位体，利用其在碱性条件下，投加的金属离子形成具有“螯合作用”的木质素螯合物进行分离的碱析法[25]；及还可以使用木质素分离机提取木质素，用生物化学方法来制取酶解木质素，利用双隔膜电解法处理造纸黑液，从中回收碱、糖矿粉、木质素和水等方法[26]。

4 结束语

随着我国木质素产品市场的逐渐形成，木质素产品具有广阔的市场前景。因此寻找高效、低成本的硫酸盐木质素分离方法对其研究具有重要的意义。目前硫酸盐法制浆是应用最为普遍的化学制浆方法，对于硫酸盐木质素的分离方法已有研究但并不成熟，每种方法的作用机制及特点不同，适用原料也不同，分离提取后木质素得率以及操作成本等都有很大差异，工业化成果很少。

未来木质素分离方法应构建高效、高选择性的分离工艺，适当地利用各种方法的优势，将几种分离方法合理组合，避开其各自的缺陷，设计出新的方法，从而实现木质素的高效分离。只有这样才能最大化利用黑液中的木质素资源，提升产品的价值，并更好保护环境，这也是历史赋予制浆造纸工业可持续发展的一个契机，是制浆造纸工业的前途所在。