怒江地区漆树籽油和蜡的脂肪酸成分分析

王 佳 王 森 邵凤侠 余江帆 韦建圩 韦 波 卢玉玲

(中南林业科技大学林学院；经济林培育与保护教育部重点实验室1，长沙 410004)(湖南南方丘陵山地生态经济林产业工程技术研究中心2，长沙 410004)(河池市金城江区林业局3，河池 547000 )(河池市大化县都阳林场4，河池 530809)

漆树[Toxicodendronvernicifluum(Stokes)F.A.Barkley]漆树科(Anacardiaceae)漆树属(Toxicodendron)落叶乔木，是亚洲独有树种，也是中国特有经济林树种[1]。漆树籽包括外种皮、中果皮、内果皮和种仁4个部分[2]。漆油是从漆树籽种仁中提取的油脂，为黄色透明油状液体，漆蜡是从漆树籽皮中提取的油脂，常温下为浅黄、灰白色固体[3-5]。漆树籽油(蜡)在创伤愈合、增强机体免疫力和预防冠心病等方面具有保健功能[6-12]。探究漆油(蜡)中的脂肪酸成分及含量对进一步开发和利用漆油(蜡)具有重要意义。我国云南怒江是漆树的重要产区，栽培利用漆树已有几千年的历史[13]，本文以怒江地区的4个漆树品种为试验材料，运用索氏抽提和GC-MS方法对4个不同品种漆油和漆蜡中的脂肪酸成分进行分析，探究怒江漆树产区漆油和漆蜡间的差异，旨在为进一步开发和利用漆籽资源提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料来源

官大木漆树、青杠皮漆树、薄叶漆漆树和光叶漆漆树的种籽，均采自云南怒江昭通市。

1.2 实验设备与试剂

GC-MS310型气相色谱质- 谱联用仪；索氏抽提仪；FW80高速万能粉碎机；RE-5299 旋转蒸发仪。

石油醚、甲醇、KOH：分析纯。

1.3 方法

1.3.1 样品制作

取出漆树籽，自然烘干后进行皮核分离。

漆油制作[14]：分离出的漆籽仁经万能粉碎机粉碎后置入索氏提取仪。萃取温度：55 ℃；萃取剂：石油醚；萃取时间：150 min。

漆蜡制作[15]：分离出的漆籽皮经粉碎后置入索氏提取仪。萃取温度：80 ℃；萃取剂：石油醚；萃取时间：60 min；提取2次。

1.3.2 样品甲酯化

取0.3 g的漆油(蜡)样放入10 mL的刻度试管，分别加入2 mL的石油醚-苯(1∶1)、2 mL 0.4 mol/L的KOH-甲醇溶液，振荡并摇匀，静置10 min，向溶液中加入适量的去离子水，静置，待其分层后，取上层液，利用GC-MS联用技术对上层液体进行分析。

1.3.3 GC-MS分析[16-17]

GC条件： 30 m×0.25 mm×0.25 μm的DB-WAX弹性石英毛细管柱；载气为高纯的氦气，流速为1.0 mL/min的恒流模式。

升温程序：起始柱温150 ℃，维持2.0 min，再以6 ℃/min升温至230 ℃，维持15 min。传输线230 ℃，进样1 μL，分流比80∶1。

MS条件：EI离子源，250 ℃离子源温度，70 eV的电子能量，100 mA的电流，1.4 kV的电子倍增器，2.0 min的溶剂延迟时间，扫描方式为全扫描，扫描范围在10～400 amu之间。

1.4 数据统计与分析

在标准谱库内进行随机检索，通过人工质谱定性分析和图谱解析，利用峰面积归一化法进行定量。数据采用Excel 2016、SPSS 18.0和origin 8.0进行分析和绘制。

2 结果与分析

采用气相色谱-质谱联用技术对怒江地区的4个漆树品种种籽的漆油和漆蜡进行分析，得到其总离子流图(见图1～8)，4个漆树品种种籽的漆油和漆蜡主要脂肪酸种类基本一样，保留时间基本一致，漆油检测出20种脂肪酸成分，漆蜡检测出18种脂肪酸成分。与质谱库中的标准质谱进行对比，得出4个漆树品种种籽的漆油和漆蜡的脂肪酸成分及其百分含量(见表1～表2)。

图1 官大木漆油气质联用图谱

图2 青杠皮漆油气质联用图谱

图3 薄叶漆漆油气质联用图谱

图4 光叶漆漆油气质联用图谱

图5 官大木漆蜡气质联用图谱

图6 青杠皮漆蜡气质联用图谱

图7 薄叶漆蜡气质联用图谱

图8 光叶漆漆蜡气质联用图谱

2.1 4个品种漆树漆油的脂肪酸成分分析

由图1～图4及表1可知，4个漆树品种种籽的漆油中均含有亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸、棕榈油酸、花生酸、山嵛酸、花生一烯酸、豆蔻酸、十七烷酸、2-己基-环丙辛酸、木蜡酸、二十三烷酸等14种脂肪酸。不同品种漆油中所含的蓖麻醇酸、油酸(Z)、十五烷酸、亚麻酸异构、二十一烷酸、二十九烷酸等6种脂肪酸成分及含量并不相同。

分析发现，怒江地区4个漆树品种种籽油中主要脂肪酸(含量在0.50%以上)由亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸和棕榈油酸等6种脂肪酸构成，其中4种不饱和脂肪酸和2种饱和脂肪酸。怒江地区4个漆树品种种籽油中6种主要脂肪酸含量分别占总脂肪酸含量的97.62%、96.47%、96.71%、98.04%。

官大木品种的漆油中主要不饱和脂肪酸分别为亚油酸(58.99%)、油酸(21.20%)、亚麻酸(1.36%)和棕榈油酸(0.50%)，主要不饱和脂肪酸占总脂肪酸的82.05%；主要饱和脂肪酸为棕榈酸(11.16%)和硬脂酸(4.41%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的15.57%。青杠皮品种的漆油中主要不饱和脂肪酸分别为亚油酸(60.14%)、油酸(18.18%)、亚麻酸(1.34%)和棕榈油酸(0.95%)，主要不饱和脂肪酸占总脂肪酸的80.61%；主要饱和脂肪酸为棕榈酸(12.49%)和硬脂酸(3.37%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的15.86%。薄叶漆品种的漆油中主要不饱和脂肪酸分别为亚油酸(60.81%)、油酸(17.05%)、亚麻酸(1.40%)和棕榈油酸(0.89%)，主要不饱和脂肪酸占总脂肪酸的80.15%；主要饱和脂肪酸为棕榈酸(13.14%)和硬脂酸(3.42%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的16.56%。光叶漆品种的漆油中主要不饱和脂肪酸分别为亚油酸(54.70%)、油酸(19.42%)、亚麻酸(1.38%)和棕榈油酸(0.78%)，主要不饱和脂肪酸占总脂肪酸的76.28%；主要饱和脂肪酸为棕榈酸(18.13%)和硬脂酸(3.63%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的21.76%。4个漆树品种种籽的漆油中主要不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸之比依次为5.26∶1、5.08∶1.0、4.84∶1、3.51∶1。

结果表明：4个漆树品种种籽的漆油都是以亚油酸为主的脂肪酸，其脂肪酸成分基本相同，但在含量上存在一定的差异；4个漆树品种种籽的漆油中主要脂肪酸的总量差异较小，在96.47%～98.04%之间；4个漆树品种种籽的漆油不饱和脂肪酸含量远高于饱和脂肪酸含量。其中，官大木漆油中主要不饱和脂肪酸总含量最高(82.05%)，其可视为高不饱和脂肪酸的优良漆树良种。

表1 怒江地区不同品种漆树种仁漆油脂肪酸组分及含量/%

注：*仅列入了已确定的脂肪酸成分，而尚未确定的脂肪酸并未列入其中，ND表示未检出，“—”表示无对应项数据，余同。

2.2 4个品种漆树漆蜡的脂肪酸成分分析

由图5～图8及表2可知，4个漆树品种种籽的漆蜡中均含有棕榈酸、油酸、硬脂酸、二十烷二酸、花生酸、棕榈油酸、二十二烷二酸、豆蔻酸、亚油酸、山嵛酸、十八烷二酸、十七烷酸、十六烷酸、十五烷酸和3-辛基环氧乙烷辛酸等15种脂肪酸。4个漆树品种种籽的漆蜡的主要脂肪酸由棕榈酸、油酸、硬脂酸、二十烷二酸和花生酸共5种脂肪酸组成，4个漆树品种种籽的漆蜡中5种主要脂肪酸含量分别占总脂肪酸含量的96.92%、97.15%、97.15%、98.26%。

表2 怒江地区不同品种漆树种皮漆蜡脂肪酸组分及含量/%

品种官大木的漆蜡中主要饱和脂肪酸为棕榈酸(71.28%)、硬脂酸(10.00%)、二十烷二酸(1.52%)和花生酸(2.04%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的84.84%，主要不饱和脂肪酸为油酸(12.08%)。青杠皮漆蜡中主要饱和脂肪酸为棕榈酸(69.63%)、硬脂酸(8.24%)、二十烷二酸(2.64%)和花生酸(0.92%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的81.43%，主要不饱和脂肪酸为油酸(15.72%)。品种薄叶漆的漆蜡主要饱和脂肪酸为棕榈酸(69.79%)、硬脂酸(9.15%)、二十烷二酸(0.56%)和花生酸(0.98%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的80.48%，主要不饱和脂肪酸为油酸(16.67%)。品种光叶漆的漆蜡主要饱和脂肪酸为棕榈酸(68.00%)、硬脂酸(6.89%)、二十烷二酸(1.65%)和花生酸(0.55%)，主要饱和脂肪酸占总脂肪酸的77.09%，主要不饱和脂肪酸为油酸(21.17%)。4个漆树品种种籽的漆蜡中主要饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸之比依次为7.02∶1、5.18∶1、4.83∶1、3.64∶1。

分析发现，品种官大木的漆蜡中检测出植物甾醇，品种官大木和光叶漆的漆蜡中检测出微量的抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯，而其他品种未检测出。

结果表明：4个漆树品种种籽的漆蜡都是以棕榈酸为主的脂肪酸，其脂肪酸成分基本相同，但在含量上存在一定的差异；4个漆树品种种籽的漆蜡中主要脂肪酸的总量差异较小，在96.92%～98.26%之间；4个漆树品种种籽的漆蜡饱和脂肪酸含量远高于不饱和脂肪酸含量。4个漆树品种种籽的漆蜡均检测出特有的成分。

2.3 4个品种漆油和漆蜡主要脂肪酸成分比较

根据图9、表1、表2，对比漆油与漆蜡各脂肪酸结果为：亚油酸漆油比漆蜡高出58.44%，棕榈酸漆蜡比漆油高出55.95%，油酸漆油比漆蜡高出2.55%，硬脂酸漆蜡比漆油高出4.86%，亚麻酸漆油比漆蜡高出1.32%，花生酸漆蜡比漆油高出0.78%，棕榈油酸漆油比漆蜡高出0.5%，其余脂肪酸有微量的差异。

图9 4个品种漆油和漆蜡主要脂肪酸成分对比

结果表明：漆蜡以饱和脂肪酸为主，漆油以不饱和脂肪酸为主。漆蜡中棕榈酸是最高占比脂肪酸，含量高达70%，漆油中亚油酸是最高占比脂肪酸，含量高达60%。4个漆树品种种籽的漆油主要脂肪酸占比为97.21%，4个漆树品种种籽的漆蜡主要脂肪酸占比为97.37%，仅差0.16%。漆油和漆蜡的主要不饱和脂肪酸占总脂肪酸比例差异极大，4个漆树品种种籽的漆油主要不饱和脂肪酸占比为79.77%，4个漆树品种种籽的漆蜡主要不饱和脂肪酸占比小于19.04%，差异显著。漆油和漆蜡检测到不同的脂肪酸成分。漆油中含有漆蜡中未测到的蓖麻醇酸、木蜡酸、2-己基-环丙辛酸、二十一烷酸、二十三烷酸和二十九烷酸。漆蜡中含有漆油中未测到的植物甾醇、3-辛基环氧乙烷辛酸和抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯。

3 讨论与结论

邵凤侠等[14]测出南北产区漆油的脂肪酸质量分数高达60%，史伯安等[3]提到漆蜡的脂肪酸含量在70%左右，与本研究的结果相一致：漆油是以亚油酸为主的脂肪酸，其不饱和脂肪酸含量高达60%。漆蜡是以棕榈酸为主的脂肪酸，其饱和脂肪酸含量高达70%。由上可知，不同的地理种源与品种其结果相似。

漆油和漆蜡的主要脂肪酸总量差异小，但其主要脂肪酸的含量比例差异极大。4个漆树品种种籽的漆油主要脂肪酸占比为97.21%，4个漆树品种种籽的漆蜡主要脂肪酸占比为97.37%，仅差0.16%。4个漆树品种种籽的漆油主要脂肪酸由亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸和棕榈油酸等6种脂肪酸构成，其中4种不饱和脂肪酸和2种饱和脂肪酸，这与邵凤侠[14]、王森等[16,18]和常双双等[19]所测的结果一致。4个漆树品种种籽的漆蜡主要脂肪酸由棕榈酸、油酸、硬脂酸、花生酸和二十烷二酸共5种脂肪酸组成，其中1种不饱和脂肪酸和4种饱和脂肪酸，排前4的主要脂肪酸与唐丽等[17]和王成章等[20]的研究结果一致，但排第5的主要脂肪酸有所不同—唐丽等在中国野漆树和日本野漆树的漆蜡中未检测到二十烷二酸，王成章等在野漆树和日本木蜡的漆蜡中检测到山嵛酸和豆蔻酸的含量水平较高，致使结果略有差异的可能原因：一是与所选材料的品种和树龄有关，二是与实验方法和使用设备有关。漆油和漆蜡的主要不饱和脂肪酸总含量差异极大。4个漆树品种种籽的漆油主要不饱和脂肪酸占比为79.77%，4个漆树品种种籽的漆蜡主要不饱和脂肪酸占比小于19.04%，差异显著。其中官大木漆树漆油的主要不饱和脂肪酸总含量最高，其可视为漆油中高不饱和脂肪酸的漆树良种。

王森等[18]在秦岭山区漆籽仁油的成分中共检测出23种组分，常双双[19]等在不同种源白杨皮漆籽仁油的成分中共检测出29种组分，与本研究相比，未检测出二十九烷酸。张冲等[21]在秦巴山区的漆籽皮油的成分中共检测出9种主要组分，未检测出其他微量组分。董艳鹤等[15]检测了陕西漆蜡和日本引种漆蜡的主要脂肪酸共12种，未检测出其他微量组分。不同研究者所检测出的漆籽脂肪酸组分存在差异，可能与材料选择、试验方法和条件都存在一定关系，但测得的主要成分均相同。本研究4个漆树品种种籽的漆油和漆蜡均检测出特有的成分，漆油和漆蜡的脂肪酸成分存在明显差异。漆油中含有漆蜡中未测到的蓖麻醇酸、木蜡酸、2-己基-环丙辛酸、二十一烷酸、二十三烷酸和二十九烷酸。漆蜡中含有漆油中未测到的植物甾醇、3-辛基环氧乙烷辛酸和抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯。官大木漆油中检测出十五烷酸。青杠皮漆油中检测出二十九烷酸。官大木漆蜡中检测出植物甾醇，植物甾醇在拮抗胆固醇、预防心血管疾病方面表现出良好的效果，同时还具有调节生长、促进蛋白质合成、抗炎、抗氧化、抗癌、免疫调节及类激素等生理功能[22]。官大木和光叶漆漆蜡中检测出微量的抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯，此物质具有较强的抗氧化作用[23]。