锌掺杂Li7La3Zr2O12固体电解质材料的制备及电化学性能研究

吴润平 ，朱 琳 ，洪 涛 ，朱凌云 ，程继贵

（1.合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009；2.先进功能材料与器件安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009；3.桂林电器科学研究院有限公司，广西 桂林 541004）

锂离子电池因具有较高的能量密度，良好的循环性能，环境友好等特点，在汽车产业和储能产业等领域有着良好的应用前景。在新能源汽车领域，锂离子电池不仅是汽车的储能器件，而且是动力来源，这对锂离子电池的安全性提出了更高的要求。传统的锂离子电池以液态电解液作为电解质，在使用过程中可能因为过热导致电解液分解和燃烧而存在安全隐患［1］。解决上述问题的途径之一是以固体电解质取代液态电解液。采用固体电解质可以阻燃，并能降低锂的枝晶穿刺现象［2］。迄今，不同类型的锂离子电池固体电解质，如NASICON型、LISICON型、硫代-LISICON型、石榴石型、LIPON型、钙钛矿型被进行了广泛研究［3-8］。与固体硫化物电解质相比，固体氧化物电解质具有制备工艺简单、稳定性好等优点。从应用的角度来看，则要求固体电解质具有高的锂离子电导率和良好的电化学稳定性。而对大多数固体氧化物电解质来说，较难同时满足这两个要求。近些年来，具备高的锂离子电导率及与金属锂之间有良好的电化学稳定性的石榴石结构的Li7La3Zr2O12（LLZO）材料受到了研究者的关注［6，9］。Li7La3Zr2O12具有多种相结构，其中，具有立方相结构的Li7La3Zr2O12的锂离子电导率较四方相结构的 Li7La3Zr2O12高 2 个数量级［9，10］。通过高价离子掺杂Li7La3Zr2O12是稳定Li7La3Zr2O12固体电解质立方相结构的重要途径之一［11-13］。同时，Li7La3Zr2O12固体电解质的锂离子的传输通道是相邻的八面体间隙位的锂离子通过共同的四面体间隙位。而在Li7La3Zr2O12晶体结构中四面体位的锂占据约一半，八面体位中的锂占据了约90%［14］。通过高价离子掺杂Li7La3Zr2O12以适当减少八面体位中的锂含量即在Li7La3Zr2O12晶体结构中引入空位也有利于固体电解质的离子传导。Li7La3Zr2O12固体电解质离子掺杂的第一性研究表明，Zn掺杂Li7La3Zr2O12会取代晶格中的Li位原子［15］。Chen Y等基于Li7La3Zr2O12的中子衍射研究认为，Li位掺杂从离子传导的角度具有两种效应，一是高价离子占据原本的八面体的Li位，阻塞了锂离子的传导通道，另一种是间接引入空位促进锂离子在运输通道上的传导［16］。

文章采用固相反应法制备Li7-2xZnxLa3Zr2O12（Zn-LLZO；x=0，0.01，0.03，0.05）烧结体样品。对烧结体样品的物相，显微组织，电化学性能进行表征。研究了不同Zn掺杂量对Zn-LLZO烧结体样品的晶格常数、显微组织、离子电导率等性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

按Li7-2xZnxLa3Zr2O12（Zn-LLZO；x=0，0.01，0.03，0.05）的化学计量比分别称取Li2CO3（98%）、La2O3（99.99%）、ZrO2（99.995%）、ZnO（99.99%）原料，其中Li2CO3原料过量10%以弥补烧结过程中锂的挥发。上述原料加入无水乙醇中，湿磨混合24h后，于75℃下干燥3h。所得到混合粉料经900℃下煅烧5 h获得Zn-LLZO粉末。该Zn-LLZO粉末装入直径14mm的钢模中，于100MPa的压力下压制成生坯。所得生坯在箱式电阻炉，经950℃烧结100 min，1150℃烧结1 h，以及1230℃烧结5 h依次烧结得到烧结体样品。上述样品经砂纸打磨成两面平整的厚度在1.4 mm左右圆片供测试用。

1.2 组织性能表征

采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪对不同锌掺杂含量的Zn-LLZO烧结体的物相进行分析并采用Jade软件计算晶格常数。采用Hitachi SU8020型的场发射扫描电子显微镜观察烧结体的显微组织形貌。采用阿基米德原理（水介法）测定烧结体样品的密度并计算其相对密度。采用两端子法测定烧结体样品的电化学阻抗谱。测试前在烧结体样品两面均匀涂覆Ag浆，干燥后，以银丝为导线将其连接在Autolab 86843型电化学工作站。测试频率范围为10 MHz到10 Hz。温度范围为25～150℃，每隔25℃测试一次，测试中间保温10 min。采用Zview软件拟合交流阻抗曲线，并按公式（1）计算固体电解质电导率σ。

式中：R为固体电解质总电阻（晶粒电阻+晶界电阻）；L为固体电解质厚度；S为面积。

以lnσ对1000T-1作图，绘制烧结体样品总电导率的阿伦尼乌斯曲线图。采用Arrhenius公式，如式（2）所示，由所得曲线斜率进一步换算烧结体样品的电导活化能Ea。

式中：σ为总电导率，R为摩尔气体常量，T为绝对温度。

2 结果与讨论

2.1 烧结体样品的物相组成

图1所示为不同Zn掺杂量的Li7-2xZnxLa3Zr2O12（x=0，0.01，0.03，0.05）烧结体样品的 XRD 谱图。从图中可见，经1230℃烧结5h后所得样品物相均对应于空间群为Ia3d的石榴石晶型（PDF#45-0109）。XRD图谱中在16°～17°之间的（211）晶面的衍射峰向小角度偏移，反映随着Zn掺杂量增加，样品的晶格常数增大。这与Chen Y等实验结果相一致，表明随着Zn掺杂量的增加，Zn2+离子更多地占据Li原子的位置［16］。

图 1 不同 Zn 掺杂的 Li7-2xZnxLa3Zr2O12（x=0，0.01，0.03，0.05）烧结体样品的XRD图谱

2.2 Zn-LLZO烧结体的微观组织形貌

图2 是Li7-2xZnxLa3Zr2O12（x=0，0.01，0.03，0.05）烧结体样品显微组织的扫描电镜照片。Zn-LLZO烧结体样品的相对密度值列在表1中。如图2（a）所示，无Zn掺杂的 Zn-LLZO烧结体样品的显微组织存在有大量的连通孔，Zn-LLZO烧结体样品的相对密度为80.39%（表1）。当 Zn 掺杂量为 x=0.01，如图 2（c）所示，Zn-LLZO 烧结体样品显微组织的孔隙变化不大，但是晶粒大小和分布有所改善。当Zn掺杂量为x=0.03时，如图2（e）所示，Zn-LLZO烧结体样品的孔隙大量消失，Zn-LLZO样品的相对密度从83.05%显著提高90.91% （表1），表明了ZnO对Zn-LLZO陶瓷活化烧结的作用。当Zn掺杂量的进一步增加到x=0.05，如图2（g）所示，Zn-LLZO烧结体样品的晶粒大小和晶粒分布更为均匀，Zn-LLZO烧结体样品的相对密度变化不大，从90.91%提高到92.01%（表1），表明ZnO对Zn-LLZO陶瓷活化烧结的作用已非常充分。

图2 不同Zn掺杂的Li7-2xZnxLa3Zr2O1（2x=0，0.01，0.03，0.05）烧结体样品断面的扫描电镜图

2.3 Zn-LLZO烧结体的电化学性能

图3 是不同Zn掺杂量的Zn-LLZO烧结体样品在室温（25℃）下的交流阻抗谱（图3（a））和 Zn掺杂量 x=0.03的Zn-LLZO烧结体样品的交流阻抗曲线（图3（b））。拟合交流阻抗曲线的等效电路图为Rb（RgbCPE1）（RelCPE2），其中，Rb和Rgb分别表示晶粒电阻和晶界电阻。所得Rb和Rgb的阻抗值按电导率公式计算所得的总电导率（晶粒+晶界）均列在表1中。由表1可知，当Zn掺杂量由x=0增加到x=0.01，虽然样品的致密度变化不大，但是总电导率从3.45×10-5Scm-1显著提高到6.08×10-5Scm-1，这可能源于Zn2+引入晶格后间接增加八面体间隙的空位进而促进锂离子在运输通道上传导。当Zn掺杂量增加到x=0.03时，Zn-LLZO的总电导率也显著提高到1.14×10-4Scm-1。这是因为烧结体样品内部孔隙和晶界含量大幅减少，晶界含量的减少间接减小晶界电阻进而提高样品的总电导率。然而随Zn掺杂量进一步到x=0.05时，虽然Zn-LLZO样品的致密度有所提高，总电导率却开始下降到5.98×10-5S cm-1，可以推测Zn2+占据Li位的阻塞作用开始上升并占据主导。在 Li7-2xZnxLa3Zr2O12（x=0，0.01，0.03，0.05）电解质体系中，Zn掺杂量x=0.03时，样品的总电导率最高。

图3 Li7-2xZnxLa3Zr2O12烧结体样品在室温下（25℃）交流阻抗谱图

图4 是Li7-2xZnxLa3Zr2O1（2Zn-LLZO；x=0，0.01，0.03，0.05）样品总电导率随测试温度变化的阿伦尼乌斯曲线。所得烧结体样品电导活化能的值均列在表1中。由表1可知，Zn的掺杂量从x=0增加到x=0.01时，烧结体样品的活化能值几乎没有什么变化。当掺杂量为x=0.03时，Zn-LLZO烧结体样品电导活化能显著降低到0.27 eV。但Zn掺杂量为x=0.05时，Zn-LLZO烧结体样品的电导活化能反而增大到0.33 eV，这个变化过程与样品的总电导率变化趋势基本一致。

图4 不同Zn掺杂量的Li7-2xZnxLa3Zr2O12（x=0，0.01，0.03，0.05）样品的总电导率随测试温度变化的阿伦尼乌斯曲线

表1 不同Zn掺杂量的Zn-LLZO烧结体样品的晶格常数、相对密度、总电导率和电导活化能

3 结语

以氧化物及碳酸盐为原料，通过固相反应法制备了不同Zn掺杂量具有立方相石榴石型结构的Li7-2xZnxLa3Zr2O12（Zn-LLZO；x=0，0.01，0.03，0.05）固体电解质，对烧结体组织性能测试结果表明：

（1）Zn掺杂对Zn-LLZO固体电解质的烧结具有活化的作用。随着Zn掺杂量增加，Zn-LLZO烧结体孔隙减少，Zn掺杂量x=0.05的Zn-LLZO烧结体的相对密度达到92.01%。

（2）Zn掺杂量x=0.01时，由于Zn掺杂LLZO引入空位促进离子传导，烧结体电导率随着Zn掺杂量的增加而提高。当Zn掺杂量增加到x=0.03，烧结体孔隙和晶界含量减少，间接减小的晶界电阻提高了总电导率。然而，当Zn掺杂量进一步增加到x=0.05，由于Zn2+阻塞作用增强并占据主导，烧结体总电导率开始下降。

（3）Zn-LLZO烧结体样品在Zn掺杂量x=0.03时总电导率达到最大值，即1.14×10-4S cm-1，电导活化能为0.27 eV。