二氧化硅负载碘氧化铋光催化降解甲基橙性能研究

孙海杰，邵冰琪，陈凌霞，蔡文娟，陈一研，窦晓亚，杨梦丽

（郑州师范学院化学化工学院，环境与催化工程研究所，河南郑州450044）

近年来，由于工业的飞速发展，污染物的排放量也随之增加，远远超过了环境的自净力，环境污染随之变得越来越严重。在目前面临的环境污染问题中，河流污染问题一直处于环境污染治理问题的前列。而河流污染以有机染料污染为主。因此，如何实现绿色降解有机污染物，是面临的技术难题。在众多新型处理技术中，光催化降解技术显示出诱人的研究前景［1-4］。BiOI因其特殊的层状结构及较小的禁带宽度，显示出优良的光催化性能，成为光催化研究的热点。但在使用过程中，纯BiOI存在一些弊端，如见光易分解，反应效率低，光催化活性低等。二元半导体复合可提高光催化活性，两种半导体复合之后，使得光生载流子在不同能级之间进行传递和分离，从而延长载流子的寿命，提高了光催化反应活性［5-7］。SiO2载体具有比表面积大和多孔结构等特点而使其在合成新型光催化剂方面得到广泛的应用［8］。因此，采用沉淀-浸渍法制备了不同负载量的BiOI/SiO2催化剂，并考察了它们光催化降解甲基橙性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

二氧化硅（粒径为 15、30、50 nm，分析纯）；硝酸、五水合硝酸铋、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮、碘化钠，均为分析纯。

智能磁力搅拌器（ZNCL-G型）；大功率LED光源（CEL-LED型）；紫外可见分光光度计（TU-1800型）；循环水式真空泵（SHZ-DⅢ型）；光功率计（CEL-NP2000-10型）。

1.2 催化剂制备

用台秤称取 1.6 g Bi（NO3）3·5H2O，放入 500 mL圆底三颈烧瓶中，并加入150 mL蒸馏水。再称取2.0 g SiO2（50 nm）、2.0 g PVP （聚乙烯吡咯烷酮），倒入烧瓶中。同时放入磁子，开启搅拌。向烧瓶中加入2.5 mL 3 mol/L HNO3溶液。称取0.86 g NaI固体置于小烧杯中，加入65mL的蒸馏水溶解，备用。用2mol/L NaOH溶液调节三颈烧瓶中的反应液pH为2.6。之后用蒸馏水调节反应液pH至2.7。将圆底三颈烧瓶置于60℃的恒温油浴锅中，将上述NaI溶液倒入滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中（每秒约2～3滴）。滴加后，将油浴温度调节至120℃，当温度升到120℃时，冷凝回流4 h。趁热抽滤，并用蒸馏水洗涤催化剂至中性。最后将制备的催化剂放入60℃真空干燥箱中干燥4 h。得到BiOI与SiO2物质的量比为0.1 的 BiOI/SiO2催化剂。 将 Bi（NO3）3·5H2O 的质量改为 3.2、4.8、8.0、11.2、14.4g，NaI的量同比例增加，其他步骤同上，制备BiOI和SiO2物质的量比分别为0.2、0.3、0.5、0.7、0.9 的 BiOI/SiO2催化剂。 不同 BiOI和SiO2物质的量比的BiOI/SiO2催化剂记作BiOI/SiO2-x，x为BiOI和SiO2的物质的量比。将50 nm的SiO2换为15nm和30nm的SiO2，制备不同粒径SiO2负载的BiOI催化剂，记作 BiOI/SiO2（y）-x，y为 SiO2的粒径。

1.3 光催化性能评价

打开LED灯，预热30 min。用光功率计测得光功率为40.0 mW，光功率密度为50.0 mW/cm2。称取0.20g催化剂，倒入反应釜中。移取200mL10.06mg/L的甲基橙溶液倒入反应釜中，放入磁力搅拌子，调节搅拌速度。将反应釜进行避光处理，时间为60min，使反应液与催化剂吸附平衡，取样。然后，缓慢打开LED光源的冷凝水，再打开LED光源，在匀速搅拌下进行光催化降解反应，并间隔一定时间进行取样。取样结束后，将样品放入离心机进行离心分离，设置转速为10 000 r/min，时间为10 min。离心时间结束后，取出离心管，缓慢取上层的澄清液，用TU-1800型分光光度计测量溶液的吸光度。

1.4 催化剂表征

催化剂物相在Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）上进行测定，CuKα射线，管电压、管电流分别为40 kW、40 mA，扫描范围为10～90°。催化剂的禁带宽度在Cary-5000型UV-Vis漫反射吸收光谱仪上进行测定，扫描范围为200～800 nm。样品形貌用JEOLJEM2100型透射电子显微镜（TEM）进行观察。

2 结果与讨论

2.1 不同物质的量比的BiOI/SiO2催化剂

图 1 给出了 BiOI、SiO2（50）和不同物质的量比的BiOI/SiO2（50）-x催化剂的XRD图。由图1可以看出，SiO2样品仅在2θ=22°处出现了一个弥散的宽峰，说明SiO2呈无定形状态。不同BiOI和SiO2物质的量比的BiOI/SiO2（50）-x催化剂样品上都只出现BiOI特征衍射峰，这是因为SiO2为无定形状态，这说明成功合成了SiO2负载的BiOI催化剂。用同样方法合成的BiOI催化剂只出现了BiOI特征峰，说明BiOI物相为主。

图1 不同物质的量比的BiOI/SiO2（50）-x催化剂的XRD图

图2 催化剂的紫外可见漫反射光谱图

图 2 给出了 SiO2（50）、BiOI和 BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂的紫外可见漫反射光谱图。由图2可以看出，纳米二氧化硅在可见光区没有吸收。因为纳米二氧化硅呈白色，白色物质反射所有可见光。而BiOI和BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂均在可见光区有较强吸收。用紫外可见漫反射测量的吸光度与波长数据作图，用截线法测出吸收波长λ0（nm），利用禁带宽度公式Eg（eV）=1 240/λ0计算出禁带宽度［9］。 BiOI/SiO2（50）-0.5 催化剂的禁带宽度为 1.823 5 eV，纯的BiOI的禁带宽度为1.870 3 eV，SiO2的禁带宽度为4.320 6 eV。可见，BiOI负载在SiO2上后禁带宽度减小，拓宽了催化剂在可见光区的吸收波长范围，从而可以提高光催化性能。这是由于BiOI的敏化作用，增大了BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂的吸收光的波长，使催化剂的禁带宽度减小。

图3给出了不同BiOI和SiO2物质的量比的BiOI/SiO2催化剂光催化降解甲基橙性能。其中，纵坐标c/c0为反应一定时间后甲基橙的浓度与初始浓度之比。由图3可以看出，避光处理60 min后，粒径为50 nm的SiO2不吸附甲基橙。随BiOI和SiO2物质的量比的逐渐增加，催化剂上吸附的甲基橙呈增加的趋势。这说明BiOI物质的量的增加，增强了催化剂对甲基橙的吸附能力。然而当BiOI和SiO2的物质的量比大于0.5后，催化剂吸附甲基橙的能力增加不明显。粒径为50 nm的SiO2不降解甲基橙；随BiOI和SiO2物质的量比逐渐增加，催化剂降解甲基橙的能力逐渐增加；当BiOI和SiO2的物质的量比大于0.5后，催化剂降解甲基橙的能力增加不明显。这可能是由于BiOI在SiO2上聚结引起的。因此，BiOI和SiO2物质的量比为0.5时，BiOI/SiO2（50）催化剂的光催化降解甲基橙性能最佳。

图3 不同物质的量比的BiOI/SiO2催化剂光催化降解甲基橙性能

图4 给出了BiOI物质的量相同的情况下BiOI和BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂光催化降解甲基橙性能。在 BiOI物质的量相同的情况下，BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂吸附和降解甲基橙的能力均强于BiOI。这可能是由于BiOI和SiO2之间存在相互作用，增强了对甲基橙的吸附能力。同时由于BiOI负载在SiO2上后禁带宽度减小，拓宽了催化剂在可见光区的吸收波长范围，从而提高了BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂光催化降解甲基橙的性能。

图4 BiOI和 BiOI/SiO2（50）-0.5 催化剂光催化降解甲基橙性能

2.2 不同粒径SiO2负载的BiOI催化剂

图5 给出了不同粒径SiO2负载BiOI催化剂的XRD图。由图5可以看出，不同粒径SiO2负载的BiOI催化剂都只出现了BiOI的特征衍射峰。XRD图上未出现SiO2的特征衍射峰，因为SiO2为无定形状态。这表明不同粒径SiO2负载的BiOI催化剂是由BiOI相和无定形的SiO2共同组成的。

图5 不同粒径SiO2负载BiOI催化剂的XRD图

图6 给出了BiOI和不同粒径SiO2负载BiOI催化剂的TEM照片。由图6a可以看出，纯的BiOI呈大的片状结构。由图6b、c、d可以看出，无定形的SiO2呈圆形或椭圆形，粒径分别为15 nm、30 nm和50 nm左右，都未观察到BiOI颗粒。而XRD上不同粒径SiO2负载的BiOI催化剂上，都发现BiOI物相。这说明BiOI组分都高分散到了无定形SiO2载体上。

图7给出了不同粒径SiO2负载BiOI催化剂光催化降解甲基橙性能。由图7可以看出，不同粒径SiO2负载的BiOI催化剂吸附及降解甲基橙的能力接近。载体SiO2的粒径大小对BiOI/SiO2催化剂光催化降解甲基橙性能几乎没有影响。由TEM照片可知，BiOI组分都高度分散在不同粒径的无定形的SiO2上，BiOI活性位数相同。因此，不同粒径SiO2负载BiOI催化剂降解甲基橙的性能几乎相同。

图6 BiOI和不同粒径SiO2负载BiOI催化剂的TEM照片

图7 不同粒径SiO2负载BiOI催化剂光催化降解甲基橙性能

3 结论

采用沉淀-浸渍法制备了BiOI/SiO2催化剂，发现BiOI/SiO2催化剂由无定形相SiO2和晶态BiOI相组成。随BiOI和SiO2物质的量比逐渐增加，BiOI/SiO2催化剂吸附和降解甲基橙能力逐渐增加。当BiOI与SiO2的物质的量之比为0.5时，BiOI/SiO2催化剂对甲基橙的降解程度最大。在BiOI物质的量相同的情况下，BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂降解甲基橙的性能高于相同条件下制备的纯BiOI。因为BiOI/SiO2（50）-0.5催化剂具有较小的禁带宽度，拓宽了催化剂在可见光区的吸收波长范围，提高了光催化性能。在考察的粒径范围内，SiO2粒径对BiOI/SiO2催化剂光催化降解甲基橙性能没有影响。这是因为BiOI能高度分散在不同粒径的SiO2上，BiOI活性位数相同。