草酸作用提高光棒废料粉末吸油值的机理研究

石从云，王金峰，刘威杰，蔡本哲，赵润生，梁洋硕，颜晓潮，江宇帆

（武汉科技大学化学与化工学院，湖北武汉430081）

白炭黑（SiO2·nH2O）是一种白色X射线无定形粉 状 物［1］，被广泛应用 于 催 化 剂 载 体［2］、橡 胶 补 强剂［3］、高级日用化妆品填料及喷涂材料［4］等各个领域。吸油值是指1g白炭黑粉末的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）饱和吸附量［5］，是表征白炭黑对有机物吸附性能的重要参数。具有较高吸油值的白炭黑三维网状结构一般比较发达，同有机高分子的亲和性也很强，分散情况好，应用范围会更加广泛［6］。例如补强用的沉淀白炭黑要求吸油值为2.0～3.5 mL/g，硅酯稠化所用的气相白炭黑吸油值要求大于3.45 mL/g。因此，研究制备高吸油值的白炭黑具有重要意义。

当前，有关提高白炭黑吸油值的研究报道比较多。乔志川等［7］在以水玻璃作为 Si源试剂，H2SO4作沉淀剂制备白炭黑的过程中，在沉淀反应前加入水解处理的硅烷偶联剂Si69进行原位改性，所得产品的吸油值相比于未添加改性剂提高了0.82 mL/g；向柏霖等［8］使用SiCl4与质量分数为3%的水玻璃溶液在70℃下反应制备白炭黑，在实验的后处理过程中，用乙醇置换水分，再进行超临界干燥，将产品的吸油值由普通干燥的2.5 mL/g提高到3.8 mL/g；李至秦等［9］在Na2SiF6氨解制备白炭黑过程中，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂作为模板剂，改变晶种的形貌，制得了吸油值高达3.49 mL/g的纳米级白炭黑。现有的这些研究均局限于，在白炭黑制备过程中通过改变制备方法或优化反应条件达到提高吸油值的目的。对已成型的白炭黑或其他种类的粉末进行处理提高吸油值的研究却未见报道。

光纤预制棒出厂废料含50%（质量分数）的水和50%（质量分数）的固体成分，固体成分主要是纳米级多孔SiO2，还含有少量Fe2O3和有机絮凝剂杂质［10-11］。笔者课题组对其采用乙醇浸泡、离心、600℃煅烧等步骤进行预处理得本文研究对象——光纤预制棒废料粉末，其吸油值约为1.64 mL/g。用草酸处理该粉末（除无机杂质）后置于600℃下煅烧，得到了吸油值（2.1 mL/g）达到行业标准HG/T 3061—2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》规定的白炭黑产品。本文以盐酸酸洗处理（600℃煅烧）样品为对照组，利用粉末产品粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱检测及量子化学计算等手段探究草酸酸洗、煅烧过程提高光棒废料粉末吸油值的机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：草酸、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、浓盐酸，均为分析纯；光纤预制棒废料。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；DHG-06-100B型鼓风干燥箱；PPT-A200型电子天平；LD-3型离心机；SRJX 4-9型马弗炉；手工微量滴定管。

1.2 实验过程

称取10 g经预处理过的光纤预制棒废料粉末放入烧瓶内，加入50mL质量分数为15%的草酸（质量分数为6%的盐酸作对照组），于105℃下回流20 min后离心，再分别用水、乙醇洗两遍，最后转移至马弗炉中于600℃下煅烧30 min，即得白炭黑产品。

1.3 分析与测试

用GB/T 3780.2—2007《炭黑第2部分：吸油值的测定》规定的B法（手工法）测定产品吸油值；采用MS2000G型激光粒度分析仪表征粉末样品的粒径；使用VERTEX70型傅里叶红外光谱仪表征粉末样品的成键情况；使用Gaussian 09程序模拟粉末颗粒间的成键结构。

2 结果与讨论

草酸、盐酸酸洗光棒废料粉末，均可与粉末中的杂质Fe2O3反应生成溶于水的盐，可较好地除去附着在废料粉末颗粒孔隙内外表面的Fe杂质，另外还可能改善粉末孔隙结构、提高孔隙率，从而可能提升粉末产品的吸油值。取原始废料、盐酸酸洗样品、草酸酸洗样品粉末各1 g，测定DBP饱和吸附量，结果如表1所示。

表1 样品的DBP饱和吸附量

由表1可看出，相比于原始废料粉末，草酸酸洗样品的吸油值显著提高，达到2.1 mL/g，而盐酸酸洗样品的吸油值为1.48 mL/g，下降了0.16 mL/g。盐酸酸洗样品吸油值的下降与预期不符，可能的原因是：盐酸酸性较强，酸洗过程中，粉末颗粒表面的羟基在强酸性环境下加热发生了脱水，造成颗粒团聚，从而降低了粉末的吸油值；而草酸酸性小，不会造成粉末颗粒发生类似的团聚现象。据此推测，盐酸酸洗样品粒径要比原始废料粉末粒径大，而草酸酸洗样品的粒径与原始废料粉末粒径相比要小或相近。利用激光粒度分析仪检测3种粉末样品的粒径，结果见图1。

图1 原始粉末、盐酸酸洗和草酸酸洗样品的粒径

由图1可以看出，盐酸酸洗样品粒径比原始废料粉末粒径大，而草酸酸洗样品的粒径比盐酸的还要大。盐酸酸洗样品粒径增大，支持了盐酸作用使颗粒团聚，从而使样品吸油值降低的机理。而实验检测草酸酸洗样品的粒径增大，这一点与预测不符，其原因须进一步探究。

对盐酸、草酸酸洗样品做FT-IR分析，所得结果见图2。图2a为盐酸酸洗后煅烧的样品红外谱图。图2a中，466、808 cm-1处的峰分别为Si—O键弯曲振动和对称伸缩振动峰；位于1 095 cm-1处的强而宽的吸收带是Si—O—Si键的反对称伸缩振动峰；3 450 cm-1处的宽吸收带是结构水和二氧化硅颗粒表面—OH反对称伸缩振动峰。图2b为草酸酸洗后煅烧的样品红外谱图。图2b除了具备图2a的所有谱峰外，在位于1 480 cm-1处有一新峰，说明粉末样品中有新化学键生成。准确指认该峰是一件困难的事情。碳酸钠粉末样品中在1 420 cm-1处的谱峰，归属为碳酸根中的C—O键的伸缩振动［12］，受此启发，图2b中1 480 cm-1处的峰估计也为C—O键的伸缩振动，可能粉末中具有类似碳酸钠的结构。草酸钠高温分解可生成碳酸钠［13］，在本文草酸酸洗过程中，草酸的两个羧基可能会与不同颗粒表面羟基发生酯化脱水，生成类似于草酸钠的物质A，A继续在600℃高温下煅烧脱去CO生成物质B，物质B结构类似于碳酸钠（草酸酸洗煅烧过程的化学变化见图3），1480cm-1处可能为物质B的C—O键的伸缩振动峰。

图2 盐酸酸洗和草酸酸洗样品的FT-IR谱图

图3 推测的草酸酸洗、高温煅烧颗粒间化学变化示意图

为进一步明确1 480 cm-1处的谱峰归属，用Gaussian 09 程序在 RHF/6-311G（d，p）水平上优化出物质B的简易结构模型（见图4），并对该结构做振动频率计算，结果见表2。

图4 量子化学计算优化得到的物质B成键结构简易模型

表2 物质B结构模型的振动频率及强度

优化所得结构在1 387.11 cm-1处有比较强的红外谱峰，该频率与实验谱图中的未知峰频率1 480 cm-1比较接近（有100 cm-1左右的误差，可能是模型简单所致），从计算得到的振动模式看，该谱峰归属于C—O键的对称伸缩振动，支持了上文对未知峰1 480 cm-1的指认。除此之外，该模型在1 158.65、1 142.20、1 025.96 cm-1处的振动频率被谱图中位于1 095 cm-1处强而宽的吸收峰完全覆盖；频率860.02、774.23 cm-1也被谱图中808 cm-1处较强红外吸收带掩盖；余下频率767.49、606.89、490.59、432.07 cm-1则由于振动强度过小，难以在谱图中出峰。故而量子化学计算的结果可以支持上文对草酸酸洗、煅烧的产物结构推测。

综上，可以得出光棒废料粉末用草酸酸洗后煅烧所得产品吸油值提高的机理是：草酸酸洗时，草酸的两个羧基分别与不同颗粒表面的羟基发生酯化反应后，颗粒与颗粒便由两个酯基连接起来，然后在高温煅烧中这两个酯基脱CO生成了CO3基团，颗粒与颗粒通过CO3基团连接成稳定的三维网状结构，改善粉末的空间结构，提高孔隙率，从而提高了粉末产品的吸油值。

3 结论

用粒径检测、红外光谱及量子化学计算等手段研究了草酸酸洗、煅烧处理光纤预制棒废料粉末使吸油值由1.64 mL/g提高到2.1 mL/g的机理。发现草酸可能与不同颗粒间的羟基发生酯化反应，然后在高温下脱CO生成具有CO3基团结构的物质，颗粒与颗粒由CO3基团连接构成三维网状结构，在增大粒径的同时造成了粉末空间孔隙率的提高，故而产品粉末吸油值提高。