张 帅,张立生,李 慧,张汉鑫,梁精龙
(华北理工大学冶金与能源学院现代冶金技术教育部重点实验室,河北唐山063210)
二氧化钛(TiO2)作为一种具有优异的光催化特性、光电特性及稳定化学性质的半导体材料,广泛应用于环保、太阳能电池、传感等领域[1-3],成为近年来半导体材料的研究热点,其薄膜可有效解决TiO2粉末难回收及易团聚的问题,同时具有更高的光催化特性[4],而制备工艺直接决定TiO2薄膜的品质,所以制备工艺的研究显得尤为重要,中国对其制备工艺的研究虽起步晚,但发展迅速,成果突出。
TiO2,白色粉末,四方晶系,主要有锐钛矿、金红石等晶型[5]。 20 世纪 70 年代由 A.Fujishima 等[6]首先发现TiO2的光催化特性,随后各国对TiO2材料的特性展开了更深入的研究,发现了其更多优异的特性,其薄膜具有优异的光催化性能、光电转换功能、亲水性[7]、气敏性、抗菌性[8]、耐腐性等,对其进行掺杂会增加TiO2可见光活性,增强光催化特性[9]。
TiO2光催化特性常用于水净化、空气净化等,其受到光照后会产生自由电子和空穴,其氧化还原性使大部分有机物降解从而达到净化的目的[10]。武正簧[11]采用常压气相沉积法制得了对甲基橙有良好降解效果的TiO2薄膜,并确定了最佳实验条件:以铜丝为衬底,鼓泡气体体积流速为23 mL/min,延长光照时间等。贲宇恒等[12]以钛酸四丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制得了纳米级TiO2薄膜,实验表明其对苯胺有很好的降解作用,最终降解产物为水和二氧化碳等。
TiO2的抗菌性常用于消毒杀菌,是常用的抗菌剂,其环保且无毒,抗菌效果好,广泛应用于医学领域。李达等[13]采用超声喷雾热解法以钛酸四正丁酯为原料制得了纳米级TiO2薄膜。检测表明,热处理温度为823 K时对大肠杆菌具有优异的抑菌作用,效率可达98%,热处理温度升高50 K,抑菌效果开始减弱。黄素涌等[14]利用微波辅助液相沉积法制得TiO2薄膜,并将其置于杉木表面,实验表明其具有优异的抗菌性能,且抗菌效果受光照和温度影响。
TiO2的亲水性可用于防雾、自清洁[15]等。石彦龙等[16]采用水热反应,于玻璃衬底上制得了花朵状TiO2薄膜,实验表明经光照后TiO2薄膜有空穴产生,烷基被破坏,从而具有超亲水性。曾人杰等[17]通过实验表明掺杂Y3+(物质的量分数为1.5%)的TiO2薄膜具有超亲水性,与无掺杂的薄膜相比,光照时间减少,对光的敏感性增强。
此外,TiO2的耐腐性常用于材料的防护[18-19];传感性用于制作气体传感膜[20];光电特性用于太阳能电池[21]等。
以含钛溶盐为电解液或钛作为电极,以电解的方式在电极表面沉积出TiO2薄膜,根据电解方式的不同可分为阳极氧化法、阳极电沉积法、阴极电沉积法、电泳法等[22]。
武朋飞等[23]利用阳极氧化法,以钛片为阳极,石墨片为阴极,氢氧化钠为电解液,反应温度为333 K,反应时间为5 min,通以120 V电压进行氧化,经洗涤后得到锐钛矿和非晶晶型混合的TiO2薄膜。检测表明,其具有优异的光电效应,在光照下对硅钢于海水中有一定的耐腐作用。
崔晓莉等[24]利用阳极电沉积法,将氯化钛溶于二次蒸馏水中,在氮气气氛下缓慢加入碳酸钠并持续搅拌至pH为2,采用二电极体系,以氧化铟锡为衬底作工作电极,以铂片为辅助电极,采用不同时间和电流密度进行电解沉积,经处理后制得TiO2薄膜。检测表明所得薄膜为纳米级,具有超亲水性和优异的光催化特性,适用于制作自清洁材料。
武帅等[25]利用阴极电沉积法,将四丁基钛酸酯溶于无水乙醇中,混匀后调节pH到预定值,以氧化铟锡为阴极,石墨为阳极,在25 V下电解8 h,将衬底热处理后得到TiO2薄膜。检测表明其具有优异光催化特性,对甲基橙的降解效果达到99%。
刘炜华等[26]利用电泳法,将二氧化钛粉末分别溶于异丙醇和乙酰丙酮及二者混合液中作为电解液,以掺氟氧化锡(FTO)为阴、阳极,通以30 V电压,电泳沉积1.5 min,热处理得到TiO2薄膜。实验表明以混合溶液为溶剂所得薄膜对光吸收最好,用于制作太阳能电池的阳极,具有较高的短路电流和开路电压。
电化学法制备TiO2薄膜具有设备简单、原料成本低、能耗低、无污染、所得薄膜性能优异等优点,但所用衬底需有导电性而限制了其发展,这也增强了TiO2薄膜的光催化特性。今后的发展趋势是寻找更合适的导电衬底,制得具有其他优异特性的薄膜,或选择合适的电位,在电解液中加入其他元素,进行掺杂。
溅射法是指通过外加电场产生的电磁力使带电粒子射在靶材上,使靶材表面的粒子飞溅到基体上形成薄膜,主要有射频溅射法、磁控溅射法、直流溅射法等[27]。
罗希等[28]利用射频溅射法,以硅为衬底,氩气、氧气为溅射气体(氧氩体积比为10%),在773 K条件下退火处理1 h制得TiO2薄膜。实验表明,所得薄膜结晶良好;并以此膜制备了肖特基二极管,在测试温度下具有较好的整流效应;随温度升高,理性因子降低,势垒高度升高。
沈杰等[29]利用射频溅射法,以高纯二氧化钛为靶材,氩气为溅射气体,溅射功率为150 W,普通载玻片为衬底,溅射时间为2 h,热处理后得到TiO2薄膜。检测表明,常温下所得薄膜结构为无定形,退火温度673 K以上时结构变为锐钛矿;其光催化特性和亲水性随退火温度增加而增强,溅射气压对其影响不大。
程芳等[30]利用磁控溅射法,以高纯钛为靶材,K9玻璃为衬底,高纯氩为溅射气体(流量为80cm3/min),高纯氧为反应气体(流量为4 cm3/min),溅射电压为100 V,溅射3 h制得TiO2薄膜。实验表明所得薄膜为非晶态,其折射率在300~600 nm内骤减,随后缓慢减小,折射率约为2.15,可作为光子晶体器件的材料。
朱蕾等[31]利用直流溅射法,以高纯氩为溅射气体,以氧气为反应气体(控制氩氧流量,使其体积比为4∶1),以碳钛靶为靶材,玻璃为衬底,在不同条件下溅射得到TiO2薄膜。实验表明碳钛面积比小于0.1时,碳的掺杂使薄膜具有光电响应,面积比为0.16时,光电特性异常。
溅射法所得TiO2薄膜致密性好、附着力高、所得薄膜面积大,便于进行掺杂以增强其特性且掺杂比例可控[32],但存在操作复杂、设备成本高等缺陷。今后的发展趋势是改进设备及工艺条件,以简化设备、降低成本,另外射频溅射法、磁控溅射法和直流溅射法之间可以结合使用,得到更优异的薄膜。
溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜是指利用钛醇盐或钛无机盐为钛源,加入去离子水或无水乙醇,并加入催化剂,持续搅拌下得到溶胶,以合适载物片为衬底,经处理制成凝胶,最后经焙烧制得TiO2薄膜[33]。
刘欢等[34]利用溶胶-凝胶法,以四丁基钛酸酯为钛源,以三乙酰丙酮钒为掺杂源,溶于无水乙醇,搅拌后加入乙酸和去离子水,得到溶胶后涂抹于载玻片和硅片上,于793 K下保温1 h制得TiO2薄膜。实验表明,掺杂钒未对薄膜晶型产生影响,但薄膜禁带宽度有所减小,钒的掺杂还能抑制电子-空穴对的复合,适用于光催化材料。
刁显珍等[35]利用溶胶-凝胶法,以钛酸四正丁酯为钛源,以乙醇为溶剂和抑制剂,各取一定量混合并搅匀,将乙醇和去离子水混合后加入上述溶液中,得到溶剂后采用浸渍提拉法制膜,经处理后制得TiO2薄膜,其间掺杂镧、镍。实验表明,掺杂后薄膜在410 nm以上波长范围内光的吸收效果好,掺杂镧的薄膜降解效果最佳。
王冬至等[36]以四丁基钛酸酯为钛源,溶于无水乙醇并充分搅拌,以双羟乙基胺为络合剂,加入乙醇和水搅拌1 h,最后加入聚乙二醇搅拌2 h得到溶胶,将载玻片浸渍、干燥后并再次浸渍、干燥,于773 K煅烧2 h得到多孔TiO2薄膜。实验表明,水量可调节孔尺寸,煅烧时升温速率影响成膜,1~2 K/min的升温速率可得到多孔薄膜,此多孔薄膜2 h内对甲基橙的降解效率高达98%(无孔为93%)。
溶胶-凝胶法设备简单,无需真空且反应温度低,易于掺杂,所得薄膜成分均匀且纯度高,但存在原料成本高,部分原料对人体有害,反应周期长,产物在干燥时易造成收缩而形成裂纹等缺点。今后的发展趋势是采用无需高温煅烧的方式以达到在不耐高温的衬底上成膜的目的,选择无害且廉价的无机盐代替有机物,改进实验条件以缩短周期,也可以结合其他工艺方法,如电化学法来加速反应进程。
水解沉淀法是指将含钛溶液水解后的沉淀物用酸或双氧水溶解,得到溶液后经处理得到溶胶,在衬底表面形成 TiO2薄膜[37]。
郑水林等[38]利用低温煅烧工艺制备硅藻土基多孔陶瓷支撑体,以氯化钛为钛源,将其缓慢加入装有蒸馏水和陶瓷支撑体的烧杯中,将一定量浓硫酸和硫酸铵加入上述溶液中,经搅拌保温后加入氨水直至pH为5,反应1 h,经清洗、干燥后于823 K下加热2 h得到复合TiO2薄膜。实验表明,所得薄膜结构为锐钛矿,粒径为10.9 nm左右,对甲醛有很好的降解效果,光照下效果增强。
张显球等[39]以硫酸钛为钛源溶于去离子水中,加入少量甲氧基乙醇和活性炭(作为衬底),加热并回流1 h后调节pH,取出活性炭经洗涤、干燥后于炉中623 K下煅烧1 h制得TiO2薄膜。实验表明,加入体积分数为0.5%的甲氧基乙醇能有效抑制颗粒凝聚,pH小于2时所得薄膜光催化特性最佳,硫酸钛浓度对此影响不大,且作光催化剂时可多次使用。
徐明霞等[40]以硫酸氧钛为原料与尿素混合,调节pH至1.5,将衬底(陶瓷、石英)放入进行反应,干燥后在873~1 273 K下煅烧30 min制得TiO2薄膜。实验表明,合适的反应条件下1 h内可得0.2 μm厚的薄膜,反复制备4次厚度为0.8 μm,且结构为均匀的锐钛矿(873 K)和金红石(1 273 K),化学性质稳定且附着力好。
水解沉淀法具有反应温度低、工艺过程简单、原料成本低、所得薄膜附着力好等优点,但实验条件需严格控制,如pH控制不佳会导致共沉淀的现象,难以实现大规模、连续化工业生产。今后的发展趋势是改进实验条件,如选取合适的沉淀剂,降低实验条件的精确性,制膜过程中加入其他元素达到掺杂目的以改善薄膜特性。
TiO2薄膜以其优异的光催化特性、亲水性等在诸多领域得到广泛应用,不同的制备工艺可制得不同性能的薄膜而应用于不同领域,也可通过改变反应时间、温度、pH、原料组分比例、掺杂源来控制薄膜的附着力、晶型、光催化特性、抗菌性等。今后不仅要改进现有成熟的工艺方法,以实现更高效、环保的目的;还要完善不成熟的工艺以实现大规模、连续化生产,如新兴的微弧氧化法[41],可制得生长均匀、附着力高的TiO2薄膜,且此法工艺简单、污染小,但工艺参数的研究需进一步完善以实现工业化生产;此外还要研发新的工艺方法以发掘二氧化钛的潜力,使其应用更广泛。