烟粉和烟丝的热解燃烧特性及反应动力学分析

郭高飞，刘朝贤，李 斌，张 柯，王 菁，欧明毅，娄元菲，陈良元，朱文魁*

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

2.贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵阳市经济技术开发区开发大道96号 550009

卷烟在抽吸过程中会发生一系列复杂的化学反应，包括富氧区的烟丝燃烧反应和贫氧区的烟丝热解反应，在此过程中其内部温度从室温快速升至950℃左右［1-2］。烟丝的热解和燃烧是一种典型的气固反应，主要受到传热、传质以及化学反应的影响。热重分析法是目前普遍采用的烟草热转化动力学分析手段，由它得到的TG和DTG曲线可以揭示烟草在不同热转化条件及不同助剂等因素作用下的热转化规律，如李巧灵等［3］和周顺等［4］分别基于热重分析法调查了不同烟草的热解差异度和钾盐在烟草热解燃烧中的作用机制，廖津津等［5］和秦国鑫等［6］利用热重联用技术分别研究了升温速率对烟草热解和燃烧行为的影响，王昭等［7］利用分布活化能模型对烟草的燃烧动力学参数进行了计算。

目前烟草热转化研究中所使用的商用热重分析仪均为微量型热重分析仪，其分析对象多为细小的固体颗粒物且样品处理量也普遍较低（一般低于30 mg）。此外，分析过程中常通入较大流量的吹扫气，气相产物可及时随吹扫气快速离开反应区，因此在微量型热重分析仪中传热传质作用对反应的影响往往可以被忽略［8-11］。卷烟中的烟丝具有较大的尺寸和复杂的填充状态，其在热解或燃烧过程中伴随发生诸多传热传质现象，这些现象对热转化机制的影响作用不能被简单地忽略。基于此，设计开发了宏量型烟草高温热转化热重分析仪，该分析仪具有进样量大、样品无需粉碎等特点，可以用于分析具有较大尺寸的烟草原料的热解燃烧特性。本研究中使用宏量型烟草高温热转化热重分析仪，对比分析了3种切丝宽度烟丝及其粉碎后烟粉在热解或燃烧过程中的热失重行为，并分别对它们的动力学参数进行了计算，旨在从烟丝的热解燃烧特性及热转化动力学出发，为建立更准确的卷烟燃烧模型提供参考，进而指导卷烟产品设计。

1 材料与方法

1.1 材料、设备及仪器

打叶复烤后的片烟（C3F-2016，湖南永州）。

宏量型烟草高温热转化热重分析仪（中国烟草总公司郑州烟草研究院、中国科学院合肥物质科学研究院）；烟丝宽度光学检测仪（中国科学院安徽光学精密机械研究所）；Vario EL Cube型元素分析仪（德国元素分析系统有限公司）；DHG-96123型电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）。

宏量型烟草高温热转化热重分析仪主要由载气单元、加热单元和称重单元组成，装置的详细构造见文献［12-13］。

1.2 方法

1.2.1 原料组成分析

元素分析：分别选择CHNS模式和O模式对待测样品的C、H、N、S和O含量进行测定。

工业分析：使用文献［14］介绍的热重法对待测样品进行工业分析。

生物质组成分析：采用范式纤维洗涤法对待测样品中的半纤维素、纤维素和木质素含量进行测定［15］。

1.2.2 3种切丝宽度烟丝的制备

利用中国烟草总公司郑州烟草研究院制丝试验线于同一工艺条件下将片烟分别制成宽度为0.8、1.0和1.2 mm的烟丝［含水率（12.5±0.5）%］，分选后保留其中的中丝（长度2.50～3.35 mm），将此3种切丝宽度的烟丝分别命名为S1、S2和S3。取适量S1、S2和S3烟丝样品分别由高速粉碎机打碎，过孔径178 μm（80目）筛，将得到的烟粉样品分别命名为P1、P2和P3。烟丝样品和烟粉样品在进行热解或燃烧试验前置于105℃鼓风烘箱中干燥2 h。

1.2.3 3种切丝宽度烟丝的分析与表征

随机选取适量烟丝样品置于烟丝宽度光学检测仪载物板上，将样品平铺并保证各烟丝之间无重叠，系统读取并记录载物板上各单根烟丝的宽度值，进而可得到烟丝样品的平均宽度值、标准偏差和变异系数。

1.2.4 热解或燃烧试验

准确称取0.5 g烟粉或烟丝样品置于坩埚中，如图1所示。

图1 烟粉(a)和烟丝(b)在坩埚中的装填状态Fig.1 Filling state of tobacco powder(a)and tobacco strands(b)in crucible

热解试验条件：设置反应区吹扫气（氮气）的流量为800 mL·min-1，天平保护气（氮气）的流量为200 mL·min-1，以 10 ℃·min-1的升温速率将样品盘所处反应区温度从室温加热至900℃。

燃烧试验条件：设置反应区吹扫气（合成空气）的流量为800 mL·min-1，天平保护气（氮气）的流量为200 mL·min-1，以 10 ℃·min-1的升温速率将反应区温度从室温加热至900℃。

2 结果与讨论

2.1 原料及切后烟丝的基础特性分析

2.1.1 原料的组成分析

表1为原料的基本组成分析结果。生物质组成分析结果表明烤烟原料中木质素的含量远低于半纤维素和纤维素，其中半纤维素含量最高。工业分析结果表明挥发分在原料中的比重最大，同时也是烟气成分的主要来源。元素分析结果表明O和C是原料中最重要的两种组成元素。此外，根据元素分析结果还可计算得到C3F片烟的高位热值（HHV）［16-17］为16.05 MJ·kg-1，据此可知烤烟在燃烧过程中会伴随着较大热量的释放。

2.1.2 切后烟丝的宽度值分析

片烟于同一工艺条件下分别被切丝成宽度为0.8、1.0和1.2 mm的烟丝，使用烟丝宽度光学检测仪对3种切丝宽度烟丝的真实宽度值进行测定，测定结果见表2。由表2可知，3种切丝宽度烟丝的真实平均宽度值与设定值相近，此外，测定结果

表1 C3F片烟的组成分析［13］Tab.1 Constituent analysis of tobacco strips C3F

表2 烟丝样品的宽度测定结果Tab.2 Measurement results of width of tobacco strand samples

中标准偏差和变异系数的值均较小，因此可以认为此3种切丝宽度烟丝符合试验的设计要求。

2.2 烟粉和烟丝的热解特性分析

2.2.1 烟粉的热解特性

3种切丝宽度烟丝经粉碎过筛后以粉末状进行热解，图2为3种烟粉样品（P1、P2和P3）在热解反应下的TG和DTG曲线。由图2可以看出，3种烟粉样品的热解特性曲线几乎完全重合，这表明3种烟粉样品在热解过程中的失重行为一致。因此，可认为P1、P2和P3粉碎前的3种切丝宽度烟丝的组成基本相同，或3种切丝宽度烟丝间可能存在的细微组成差异对热解失重行为的影响可被忽略。这一结果为进一步分析烟草原料的尺寸对其热转化机制的影响提供了保证。

2.2.2 烟丝与烟粉的热解特性比较

图3为烟丝和烟粉的热解特性曲线，其中曲线P表示图2中的P1、P2和P3的平均值。从图3a可知，3种切丝宽度烟丝的TG曲线重合程度较高，烟粉的TG曲线相较于烟丝虽有一定的不同，但依然无法从TG曲线获取更多有效信息。样品失重速率对温度作图得到DTG曲线（图3b），并据此将烤烟的热解失重过程划分为5个阶段：水分的蒸发、小分子有机物（如糖、蛋白质、烟碱等）的热解、半纤维素的热解、纤维素的热解和木质素的热解［5,18］。DTG曲线显示样品在热解前期存在不同程度的脱水阶段，这是由于样品中的部分结合水在干燥过程中未完全脱去，或是由于取样时样品吸收了空气中的水分所致。3种切丝宽度烟丝的热解失重行为并没有表现出较大的差异。然而烟粉与烟丝的热解失重行为表现出显著的不同，这些不同主要体现在热解失重温度和失重速率。

图2 3种切丝宽度烟丝粉碎后烟粉样品的热解特性曲线Fig.2 Pyrolysis characteristic curves of powder of tobacco strands with width of 0.8,1.0 and 1.2 mm

图3 烟丝和烟粉的热解特性曲线：（a）TG曲线；（b）DTG曲线Fig.3 TG curves(a)and DTG curves(b)of tobacco strands and tobacco powder under pyrolysis

从图3b中可以看到，在130～360℃对应的小分子有机物和半纤维素热解温度范围中［18］，烟丝表层最先受热分解，外部热量需经烟丝骨架传导至烟丝内部才能引起固相物质开始分解；而烟粉的尺寸较小，在对流传热作用下固相物质较易受热分解，因此烟粉的热解失重速率比烟丝大得多，并且烟丝的宽度越大失重速率越慢。Li P等［19］和Babinski P等［20］在利用热重法分析传质对生物质热反应速率的影响时也得到了相似结果。当温度升至360℃时，烟丝中未能分解完全的半纤维素在更高温度继续发生分解，因此在360～590℃对应的纤维素热解温度范围内烟丝的失重速率高于烟粉。木质素在热解过程中失重温度范围宽且反应进行缓慢［5,18,21］，因此在590～850℃的木质素热解温度范围内样品失重速率较小。

2.3 烟粉和烟丝的燃烧特性分析

2.3.1 烟粉的燃烧特性

3种切丝宽度烟丝粉碎后烟粉样品的燃烧特性曲线见图4。由图4可知，P1、P2和P3的燃烧特性曲线几乎完全重合，这再次表明粉碎前的3种切丝宽度烟丝的组成基本一致，或烟丝间可能存在的细微组成差异对烟草燃烧失重行为的影响可被忽略。

2.3.2 烟丝与烟粉的燃烧特性比较

图4 3种切丝宽度烟丝粉碎后烟粉样品的燃烧曲线Fig.4 Combustion characteristic curves of powder of tobacco strands with width of 0.8,1.0 and 1.2 mm

图5 烟丝和烟粉的燃烧特性曲线：（a）TG曲线；（b）DTG曲线Fig.5 TG curves(a)and DTG curves(b)of tobacco strands and tobacco powder under combustion

图5为烟丝和烟粉的燃烧特性曲线，其中曲线P为图4中的P1、P2和P3的平均值。烤烟的燃烧过程主要包括水分蒸发、挥发分析出与燃烧、固定碳燃烧和燃尽4个阶段［7,22］，其中挥发分析出与燃烧阶段包括由小分子有机物和生物质三组分（半纤维素、纤维素和木质素）引起的挥发分析出与燃烧反应。如图5b所示，烟粉的DTG曲线在挥发分析出与燃烧阶段（145～450℃）内有2个失重峰，而烟丝发生挥发分析出与燃烧的温度范围较宽（145～530℃）且在此阶段出现4个失重峰。烟粉的尺寸小且比表面积大，在燃烧过程中氧气与烟粉中的固相物接触充分，氧化反应相对剧烈，使得半纤维素、纤维素和木质素引起的挥发分析出与燃烧反应间的过渡时间缩短，从而使得生物质三组分引起的挥发分析出与燃烧反应在DTG曲线中合并为一个较大的失重峰，这与Wu W X等［23］报道的结果一致。氧气在燃烧过程中无法顺利进入烟丝骨架内部，从而导致烟丝中的挥发分析出与燃烧阶段出现多个相对独立的阶段，DTG曲线在230～530℃的3个失重峰依次对应半纤维素、纤维素和木质素引起的挥发分析出与燃烧反应［21,23］。

使用TG-DTG切线法［24］确定烟粉的着火点温度（Ti），而烟丝的Ti取第一挥发分着火温度（Ti,1）和第二挥发分着火温度（Ti,2）的算术平均值。当样品质量不再变化时，对应的温度为燃尽温度（Tb）。从表3可知烟粉的Ti和Tb分别高于和低于3种切丝宽度烟丝，这可能是因为烟粉在坩埚中的堆积密度（140～150 mg·cm-3）远大于烟丝的堆积密度（50 ～ 70 mg·cm-3），热空气在由坩埚底部的小孔自下而上通过烟粉堆积体时受到的传质阻力更大［25］，热空气与烟粉的对流传热效率降低，从而使得烟粉的起燃发生滞后。同时，更大的堆积密度使得析出的气相挥发分在从烟粉堆积体内部向外扩散的过程中受到更大的传质阻力，未扩散出堆积体外的挥发分在烟粉堆积体内部富集并发生剧烈的氧化反应（燃烧），放出的热量促进了堆积体中固相物质的热分解与氧化反应，从而导致烟粉持火时间缩短，提前燃尽。Morin M等［25］在利用热重法分析生物质炭的燃烧特性时也发现在坩埚中样品的表面存在气体停滞区域。综合燃烧特性指数（S）［26］可反映材料的可燃性，烟粉的S值接近5×10-7%2·min-2·℃-3，而3种切丝宽度烟丝的S值均小于3×10-7%2·min-2·℃-3，且烟丝宽度越小S值越大，这表明相同的燃烧条件下样品的尺寸越小燃烧性越好。

表3 烟丝和烟粉的燃烧特性参数Tab.3 Combustion characteristic parameters of tobacco strands and tobacco powder

2.4 热解或燃烧过程中的反应动力学分析

为进一步了解烟粉和烟丝的热转化行为，对样品的热解和燃烧动力学进行分析。使用Coats-Redfern法对烟草生物质的反应动力学公式进行推导［27］，得到式（1）：

式中：α为样品反应转化率；T为反应温度（K）；β为升温速率（K·min-1）；R为理想气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）；E为表观活化能（kJ·mol-1）；A为指前因子表4总结了几种常见的机理函数f（α）的表达式。

根据烟粉和烟丝在热解过程中的DTG曲线，可以将它们在失重过程中的温度划分为5个范围，反应在各温度范围的动力学参数见表5。①在Zone 1内烟粉和烟丝发生水分脱除。②在Zone 2内烟粉和烟丝中的小分子有机物发生热解，它们的反应分别由2级化学反应和三维扩散控制。这是因为烟粉相较于烟丝几乎不存在内扩散阻力，热解产物可及时从烟粉内部向外扩散，因此烟粉在Zone 2的反应主要由化学反应控制。而烟丝具有较大的尺寸，热解产物不能及时地从烟丝内部向外扩散，故而烟丝在Zone 2的反应受到扩散控制。烟粉热解反应的E和A均小于烟丝，表明在此温度范围内烟粉的热解反应更容易发生。③在Zone 3内烟粉和烟丝发生半纤维素热解，反应皆由2级化学反应控制。④在Zone 4～5内分别对应发生的是纤维素和木质素热解，在这两个温度范围内烟粉和烟丝的热失重行为没有大的差异。当温度升至360℃时样品质量已经损失87.99%以上，残留的少量纤维素和木质素在此阶段发生缓慢分解。

表4 几种常见的固相反应动力学模型表达式［27-28］①Tab.4 Expressions for common solid phase reaction kinetic models

表5 烟丝和烟粉的热解动力学参数Tab.5 Pyrolysis kinetic parameters of tobacco strands and tobacco powder

烟粉和烟丝在燃烧过程中的动力学行为表现出显著的不同，根据DTG曲线可以将烟粉的失重温度划分为5个范围，将烟丝的失重温度划分为7个范围，各温度范围的动力学参数见表6。①与热解过程相似，烟粉和烟丝在Zone 1～2分别发生的是水分的脱除与小分子有机物的分解，反应皆为扩散控制。烟粉在Zone 2内的E和A远大于烟丝，这与图5b中的反应速率结果一致。②烟粉的DTG曲线在290～450℃内只出现1个峰，生物质三组分引起的挥发分析出与燃烧在此温度范围内连续发生，反应由二维扩散控制；而烟丝在230～530℃内可分为3个失重温度范围（Zone 3～5），分别对应由半纤维素、纤维素和木质素引起的挥发分析出与燃烧反应。③烟粉和烟丝在Zone 6发生固定碳燃烧，反应的动力学机制分别为一维扩散和2级化学反应。④在更高温度的Zone 7，烟粉和烟丝发生燃尽反应。

表6 烟丝和烟粉的燃烧动力学参数Tab.6 Combustion kinetic parameters of tobacco strands and tobacco powder

3 结论

（1）在热解条件下，0.8～1.2 mm切丝宽度范围内，不同切丝宽度对烟丝的失重速率影响不明显。烟粉和烟丝在Zone 2热解温度范围内对应发生的是小分子有机物的热解，且烟粉和烟丝在此热解温度范围内的动力学机制分别由2级化学反应和三维扩散控制。

（2）烤烟的尺寸越小，其燃烧性越好。烟粉的起燃温度高于烟丝、燃尽温度则显著低于烟丝。烟粉的综合燃烧特性指数S值为4.75×10-7%2·min-2·℃-3；烟丝宽度从 0.8 mm 增加至1.2 mm时，S值在2.63×10-7～ 2.99×10-7%2·min-2·℃-3范围内呈降低趋势。

（3）烟粉燃烧过程中，生物质三组分热转化导致的挥发分析出与燃烧反应失重峰在DTG曲线中合并为1个较大的失重峰。而Coats-Redfern法热解动力学分析显示烟丝在该热转化阶段表现出3个独立的失重区间，分别对应半纤维素、纤维素和木质素引起的挥发分析出与燃烧反应。

（4）烟粉与烟丝的热转化失重行为差异明显，相比烟粉的热解燃烧，烟丝的热解燃烧行为能更准确地反映卷烟中烟草原料的热转化特性。