浓香型烟叶浸膏微波裂解行为及裂解产物成分分析

袁岐山，李 皓，张东豫，张 博，朱 琦，屈 展，张峻松*

1.河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州市陇海东路72号 450000

2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，郑州高新技术产业开发区科学大道136号 450002

3.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

为满足卷烟消费者的需求，近年国外市场上出现了一些新型烟草制品，其中电子烟占据大部分市场份额［1-3］。近些年，菲莫、雷诺、英美烟草等国际烟草公司也积极推进新型烟草制品的研发和市场开发。由于电子烟抽吸过程中雾化温度较低［4］，很难使外加的香精香料发生裂解反应［5-6］，所以电子烟的吸食特性与传统卷烟相比具有较大的差异，这就决定了电子烟研发与卷烟研发存在巨大的区别。

目前，模拟卷烟燃烧并分析裂解产物的相关研究主要采用热裂解-气相色谱-质谱联用技术（Py-GC-MS）［7-13］。董宁宁［13］以烟碱及其裂解产物2-甲基-1，3-丁二烯和苯系物两类组分作为检测对象，分析了卷烟在无氧条件、不同温度下的热裂解情况，认为热裂解分析技术是一种预测卷烟尤其是卷烟添加剂燃烧产物的新方法。钟洪祥［11］等为研究香兰素在卷烟中的热解情况，采用裂解仪在不同温度下对香兰素进行裂解实验，并通过毛细管气相色谱-质谱法对裂解产物进行了简单定性。

Py-GC-MS技术仅限于实验室分析研究，无法用于制备，因此限制了该技术的应用。而微波裂解技术是将材料中随机分布的带电粒子根据电场方向重新排序，使得这些粒子间相互剧烈地摩擦产生热能，该技术具有加热速度快、加热均匀、能够批量生产等特点［14-19］，已在生物质等领域得到广泛应用［20-23］。郭维图［18］报道了频率为 2.45 GHz的微波光子的能量远不足以断开分子中的共价键，也低于布朗运动所需的能量，因此微波不破坏物质的分子结构。微波加热具有加热迅速和均匀等特点，使加热物本身成为加热体，既缩短了加热时间，同时也避免了常规加热造成的外部焦煳、内部未加热的现象［19］。因此，本研究中以河南浓香型烟叶B011为原料，提取制备烟叶浸膏，经冷冻干燥后进行微波裂解，对不同裂解条件下的裂解成分进行分析和感官评价，旨在明确浓香型烟叶浸膏的裂解规律，为开发具有烟草本香的新型烟草制品提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

2016年河南许昌产B011烟叶，由河南中烟工业有限责任公司提供。

无水乙醇、1，2-丙二醇、丙三醇（AR），二氯甲烷（色谱纯）（天津市富宇精细化工有限公司）；乙酸苯乙酯（≥98%，百灵威科技有限公司）。

RE-52AA型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；FD-1A-50型冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；CM-02S型微波裂解炉（南京策木微波科技有限公司）；7890B/5977A气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent公司）；EL204型电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 方法

1.2.1 烟叶浸膏的制备

称取50 g（精确至0.000 1 g）平衡水分后的许昌B011烟叶，将其切制成烟丝；转移至1 000 mL圆底烧瓶中，加入350 mL 80%（体积比）乙醇水溶液，加热回流3 h，过滤得到萃取液；再加入200 mL 80%（体积比）乙醇水溶液，加热回流2 h。合并两次萃取液，在体系压力90 kPa、水浴45℃条件下旋转蒸发浓缩至干，持续约20 min，即得到烟叶浸膏。

1.2.2 冷冻干燥处理

称取20 g（精确至0.000 1 g）烟叶浸膏于培养皿中，加入50 mL纯净水，搅拌均匀，冷冻24 h，将其置于冷冻干燥机中除去水分，得到干燥粉末状烟叶浸膏。

1.2.3 微波裂解处理

称取1.0 g（精确至0.000 1 g）粉末状烟叶浸膏于50 mL三角瓶中，塞紧瓶塞，置于微波裂解炉中裂解；微波裂解后加入20 mL二氯甲烷，超声萃取30 min后，过滤至浓缩瓶中；取少量二氯甲烷洗涤3次三角瓶，洗涤液转移至浓缩瓶中。加入乙酸苯乙酯的二氯甲烷溶液（浓度为0.297 6 mg/mL），于60℃恒温水浴条件下浓缩至1 mL，进行GC-MS分析，按公式（1）计算裂解产物中各挥发性香味成分的量。分析条件：

色谱柱：HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25µm）；进样口温度：280℃；载气：氦气（≥99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；进样量：1 µL；分流比：5∶1；升 温 程 序 ：min）。离子源：EI；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；电子能量：70 eV；四极杆温度：150℃；电子倍增器电压：1 635 V；扫描方式：全扫描；质量扫描范围：35～550 amu；溶剂延迟：6.5 min。

定量方法：

式中：Xi—裂解产物挥发性香味成分的质量，mg；Ai—裂解产物挥发性香味成分的峰面积；A—内标溶液（乙酸苯乙酯）的峰面积；C—内标溶液（乙酸苯乙酯）的浓度，mg/mL；V—浓缩溶液体积，mL。

1.2.4 感官评价

组织7名省级卷烟感官评吸委员，参照GB 5606.4—2005［24］的方法对电子烟进行感官评价，主要考察香气、满足感、协调、烟雾量、干燥、甜腻、余味7个感官指标，如表1所示。

2 结果与分析

2.1 微波裂解时间对挥发性香味成分的影响

选择微波裂解功率为900 W，微波裂解时间90、100、110、120、130、140 s，考察不同裂解时间对香味成分的影响，结果如图1～图3所示。

表1 电子烟感官评价方法Tab.1 Sensory evaluation method for electronic cigarettes

由图1可见，随裂解时间延长，烟叶浸膏微波裂解挥发性香味物质的总数量及总质量分数均呈现出先增加后减少的趋势，在120 s时最高。

由图2可以看出，随裂解时间延长，酮类香味成分数量呈先增后减的趋势，在120 s时数量最多；醇类香味成分数量在110、120 s时数量最多；酸类香味成分数量在140 s出现下降的趋势；酚类、醛类、含氮杂环类、酯类、烃类香味成分的数量相对稳定。

由图3可知，随裂解时间延长，醇类、酮类、酚类、酸类、含氮杂环类、酯类、烃类香味成分的质量分数均呈先增后减的趋势，在120 s时质量分数最高；醛类香味成分随裂解时间延长，质量分数呈现逐渐降低的趋势，90 s时质量分数最高。因此综合考虑，选择微波裂解时间为120 s。

图1 微波裂解时间对挥发性香味成分的影响Fig.1 Effect of microwave pyrolysis time on volatile aroma components

图2 微波裂解时间对各类挥发性香味成分数量的影响Fig.2 Effect of microwave pyrolysis time on quantity of various volatile aroma components

图3 微波裂解时间对各类挥发性香味成分质量分数的影响Fig.3 Effect of microwave pyrolysis time on contents of various volatile aroma components

2.2 微波裂解功率对挥发性香味成分的影响

选择微波裂解时间为120 s，微波裂解功率500、600、700、800、900、1 000 W，考察不同裂解功率对挥发性香味成分的影响，结果如图4～图6所示。

图4 微波裂解功率对挥发性香味成分的影响Fig.4 Effect of microwave pyrolysis power on volatile aroma components

图5 微波裂解功率对各类挥发性香味成分数量的影响Fig.5 Effect of microwave pyrolysis power on quantity of various volatile aroma components

图6 微波裂解功率对各类挥发性香味成分质量分数的影响Fig.6 Effect of microwave pyrolysis power on contents of various volatile aroma components

由图4可得，随裂解功率增加，烟叶浸膏微波裂解挥发性香味成分的质量分数呈现先增加后减少的趋势，在900 W时最高。烟叶浸膏微波裂解挥发性香味物质的数量呈现逐渐增加并趋于稳定的趋势，在900 W时最高。

由图5可以看出，随裂解功率增加，醇类、酮类、醛类、含氮杂环类、烃类香味成分的数量呈现逐渐增多的趋势，其中醇类、酮类香味成分在900 W时已达最多，醛类、烃类香味成分在600 W时已达最多，含氮杂环类香味成分在800 W时达最多；酸性香味成分数量在600、700、900、1 000 W时最多；酚类、酯类香味成分的数量随功率的变化没有发生改变。

由图6可以看出，随裂解功率增加，醇类、酮类、酚类、含氮杂环类、烃类香味成分的质量分数均呈先增后减的趋势，在900 W时质量分数最高；醛类香味成分质量分数在1 000 W时最高；酸类香味成分质量分数在600 W时最高；酯类香味成分质量分数在900 W时最高。因此综合考虑，选择微波裂解功率为900 W。

2.3 浓香型烟叶浸膏微波裂解挥发性香味成分结果分析

选择微波裂解功率900 W，裂解时间120 s，进行5次重复实验，挥发性香味成分分析结果如表2所示。可知，组分峰面积的相对标准偏差（RSD）平均值为2.52%。表明该方法重复性良好，可以用来分析浓香型烟叶浸膏微波裂解香味成分。

表2 微波裂解浓香型烟叶浸膏挥发性香味成分的分析结果Tab.2 Analysis results of volatile aroma components in microwave pyrolysis robust flavor style tobacco extract

表2（续）

浓香型烟叶浸膏微波裂解产物中有许多挥发性香味成分，其中糠醛、5-羟基糠醛可以增强卷烟烟气的焦甜香；2-乙酰基呋喃具有强烈的焦香，可以增强烟气的烘烤香；苯甲醇具有水果味香气，金合欢醇具有青草香气，甲基环戊烯醇酮具有焦糖味香气［25］。DDMP可能是烟气中麦芽酚的前体物，具有一定的烘烤香味［26］。这些成分均是烟草重要的香味成分，对改善烟气、减少刺激性具有重要作用。

2.4 电子烟感官评价结果

为模拟卷烟抽吸过程中的烟雾效果，通常以丙二醇、丙三醇作为雾化剂［27］。研究发现，当雾化剂中丙二醇与丙三醇的质量比为5∶1时，烟雾量浓厚，甜润度适中。以雾化剂与裂解产物的质量比为15∶1配制烟油，搅拌均匀后，取0.5 g烟油加入电子烟中进行感官评价。

2.4.1 不同裂解时间对感官评价结果的影响

取不同微波时间（90、100、110、120、130、140 s）的裂解产物，加入电子烟中，感官评价结果如表3所示。

由表3可以看出，感官评价总得分呈现先增加后降低的趋势，与本研究中所测得的香味成分总质量分数的变化趋势一致。微波裂解时间为120 s时，对应的感官评价效果较好。

表3 微波裂解时间对感官评价结果的影响Tab.3 Effect of microwave pyrolysis time on sensory evaluation results （分）

2.4.2 不同裂解功率对感官评价结果的影响

取不同微波功率（500、600、700、800、900、1 000 W）的裂解产物，加入电子烟中。感官评价结果如表4所示。

表4 微波裂解功率对感官评价结果的影响Tab.4 Effect of microwave pyrolysis power on sensory evaluation results （分）

由表4可以看出，感官评价总得分呈先增后降的趋势，与本研究中所测得的香味成分总质量分数的变化趋势呈现一致性。裂解功率为900 W时，对应的感官评价效果较好，当裂解功率达到1 000 W时，有明显的焦煳样气味。

3 结论

①微波裂解功率为900 W，裂解时间为120 s时，裂解产物中挥发性香味成分总数量较多，总质量分数较大；各类挥发性香味成分的数量较多，质量分数较大；将裂解产物应用于电子烟后，对应的感官评价效果较好。②该方法前处理简便快捷、重复性较好，可为开发具有烟草本香的新型烟草制品提供一定的参考。