铕有机配合物与聚酰胺共混纺丝及其防紫外性能研究*

江苏工程职业技术学院纺织服装学院，江苏 南通 226007

聚酰胺(PA)纤维是最早实现工业化生产的化学纤维之一，现在PA纤维年产量仅次于聚酯纤维。随着化学工业的发展，人类对环境的破坏日趋严重，臭氧层也遭到了严重的破坏，穿透大气层到达地面的紫外线辐射逐渐增强。据推测大气层中的臭氧浓度每降低1%，到达地面的紫外线强度就会增加2%，导致皮肤癌患者增加4%。据上海的一份统计资料，皮肤癌现已居恶性肿瘤发病率的第11位[1]。

紫外线防护纺织品的早期开发主要集中于织物的浸渍涂层整理。随着人们对防紫外性能产品的需求越来越大，对其质量要求越来越高，日本的可乐丽、荷兰的Akzo Nobel等国外企业研发出多种具有较好的紫外线屏蔽性能的纤维。

高档户外防晒衣面料不仅需要有良好的防紫外功能，同时需要具备良好的穿着舒适性。但是目前市场上的防晒衣鱼目混珠、良莠不齐，很多不具备防紫外功能，并且纤维的耐光耐热性差。户外使用中，防晒衣长时间暴露于紫外线，纤维内部的长链断裂，纤维强力下降、变脆，且织物颜色发黄，影响防晒衣的使用性能。因此开发防紫外防黄化的纤维具有非常重要的意义[2-4]。

紫外线照射到织物表面后，一部分在织物表面直接发生反射，一部分穿过织物孔隙，还有一部分紫外线则进入纤维内部被吸收。因此在相同条件下，纤维对紫外线的吸收能力决定着织物的防紫外性能。本文针对夏季的外穿防晒衣，开发可高效吸收紫外线的共混聚酰胺纤维。该纤维内混有铕有机配合物，其在吸收紫外线能量后，发生电子迁移，从而将紫外线转换成高波长的红外光，有效防止紫外线对人体肌肤的损害。

1 试验

1.1 铕有机配合物合成

试验仪器：电子天平、磁力搅拌器、高稳电炉、陶瓷球磨机等。

试验药品：氧化铕(分子式Eu2O3)、二苯甲酮(分子式C13H10O)、盐酸、碳酸氢铵等。

称取氧化铕粉末，用盐酸将其溶解，制成氯化铕溶液，再加入适量碳酸氢铵粉末，析出白色沉淀即为碳酸铕，滤出干燥备用。

按照1 mol ∶4 mol比例称取碳酸铕和二苯甲酮置于陶瓷球磨机，采用球磨固相合成铕二苯甲酮配合物(Eu-BP)粉末颗粒，反应式如式(1)所示。

1.2 共混纺丝母粒制备与纺丝

将PA6有光切片烘干，去除母粒表面上的水分，添加质量分数为15%的Eu-BP，高速搅拌混合、加热熔融，经螺杆挤出机挤出，再进行冷却、切粒、干燥，制成PA6-Eu-BP母粒备用。将充分干燥的PA6-Eu-BP母粒与PA6切片按一定质量比例混合并熔融纺丝，分别制成含Eu-BP质量分数为0.0%、 0.5%、 1.0%和1.5%的22.2 dtex/24 F共混聚酰胺长丝，分别编号1#、 2#、 3#和4#。每种长丝分别织成380和430T两种平纹织物，经纱密度分别为880、980根/(10 cm)，纬纱密度分别为620、720根/(10 cm)，幅宽为150 cm，因此共织得8块织物，分别编号为1-A和1-B、 2-A和2-B、 3-A和3-B、 4-A和4-B。其中：前缀为所用长丝的编号；后缀为A表示经纬纱密度为880根/(10 cm)×620根/(10 cm)，后缀为B表示经纬纱密度为980根/(10 cm)×720根/(10 cm)。

1.3 长丝物理力学性能测试

长丝线密度测试：依据测试标准GB/T 14343—2008《化学纤维长丝线密度试验方法》，采用YG086型缕纱测长仪分别摇取制得的长丝各3缕，每缕100米，置于标准实验室24 h后称重，计算长丝的线密度，单位为分特(dtex)。

单丝强力测试：依据测试标准 GB/T 14344—2008《化学纤维长丝线拉伸性能试验方法》。采用宏大HD012电子复丝强力仪。隔距为250 mm，预加张力为(0.050±0.005) cN/tex，拉伸速度为1 000 mm/min。

1.4 织物孔隙率测试

织物孔隙率指织物中孔隙体积与总体积的百分比，目前还没有直接测量织物孔隙率的仪器，也没有完备的测试方法。主要采用两种方法进行测试：第一种是公式计算法，通过经纬纱线的线密度和直径、织物和纱线的密度等参数，计算织物中孔隙体积占织物总体积的百分比；第二种是图像法，通过显微镜放大采集织物数字图像，然后将图像导入ImageJ软件，通过面积分析法，计算织物的孔隙率[5]。本文采用方法一。

1.5 织物防紫外性能测试

织物防紫外性能测试采用的测试标准为GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外性能的评定》，仪器为美国蓝菲UV-1000F紫外线分析仪，采用单色紫外线对试样进行辐射。在织物另一侧分别对UVA(ultraviolet A)和UVB(ultraviolet B)进行收集，分别计算两种紫外线的透过率TUVA和TUVB，然后计算紫外线透射比和织物的UPF(ultraviolet protection factor)值，再根据测试标准得出UPF等级。

2 结果与讨论

2.1 共混聚酰胺长丝物理力学性能

共混聚酰胺长丝的线密度和拉伸性能测试结果如表1所示。

表1 共混聚酰胺长丝线密度和拉伸性能测试结果

Eu-BP与聚酰胺的相容程度对纺丝性能有非常显著的影响。Eu-BP易团聚，它与聚酰胺之间的相容性、分散性差，因此纺丝工艺采用先制作PA6-Eu-BP母粒，再将母粒与聚酰胺切片按一定比例混合的方法，提高Eu-BP在聚酰胺纤维内部的分散性。通过对比表1发现，在相同的纺丝温度、牵伸倍数下，所纺得的4种共混聚酰胺长丝的线密度相差不是很明显，它们的质量偏差在2.00%以内，线密度变异系数为0.6%，因此Eu-BP质量分数为0.5%、1.0%和1.5%时，对共混聚酰胺长丝线密度的影响几乎可以忽略。

但是1#、2#、3#和4#的强度随着Eu-BP质量分数增加呈现明显降低的趋势，强力变异系数呈现逐渐增大的趋势，表明随着Eu-BP质量分数的增加，共混聚酰胺长丝的拉伸断裂强度明显下降，强力的稳定性下降。聚酰胺的分子链基本为线性结构，随着Eu-BP含量增加，其分散相增多，纤维内部形成的空洞也相应增加[6-7]。

共混聚酰胺长丝纺丝后进行牵伸，聚酰胺大分子链在外力的作用下不断地被拉长抽拔，纤维变细，取向度提高，但是团聚的Eu-BP不能随着分子链的相对运动产生移动，影响共混聚酰胺长丝局部位置的结晶度[8]。此外，Eu-BP粉体的有机部分与聚酰胺的大分子会产生键合作用，Eu-BP含量增加后，共混聚酰胺长丝的大分子链之间的作用将减小，纤维内部产生应力集中点，因此共混聚酰胺长丝拉伸断裂强度随着Eu-BP含量增加而降低，同时拉伸断裂伸长率下降，强力稳定性变差。

2.2 共混聚酰胺长丝织物的防紫外性能

共混聚酰胺长丝织物的孔隙率和防紫外性能测试结果如表2所示。

表2 共混聚酰胺长丝织物的孔隙率和防紫外性能测试

从表2可以发现，没有添加Eu-BP的织物1-A和1-B，其UPF值分别为9.13、 12.41，UPF等级分别为5、 10，防紫外性能差，不具备紫外线防护功能。添加了0.5%质量分数Eu-BP的共混聚酰胺长丝织物2-A和2-B的UPF值明显上升，分别为26.29和43.15，具有较好的紫外线防护功能。随着Eu-BP质量分数的增加，共混聚酰胺长丝织物的紫外线防护能力进一步提升，添加1.0%质量分数Eu-BP制成的3-A和3-B的UPF值分别为126.47和136.40，而添加1.5%质量分数Eu-BP制成的织物4-A和4-B的UPF值分别为141.32和150.04。测试数据显示含有Eu-BP的共混聚酰胺长丝织物具有非常好的防紫外效果，并且随着Eu-BP的含量增加，织物的防紫外性能增强。添加质量分数1.0%和1.5%Eu-BP的共混聚酰胺长丝织物的UPF防护等级都达到了50+。

铕有机配合物的紫外线防护原理是，有机配体吸收紫外线的能量后发生电子能量级跃迁，然后向铕离子能量转移，并将紫外线转化为长波段的红外光线，从而将能量发射出去。铕有机配合物的配体不同，可吸收的紫外线波段有所不同，一般选取吸收波段范围广的配体。其他防紫外材料主要通过材料的遮挡、反射来屏蔽紫外线，一般共混纺丝时粉体含量需要大于5.0%才具有较好的效果，但是含量高于5.0%后，单丝的物理力学性能将受到严重影响，聚酰胺纤维本身的强力高、伸长率大等优异特点会受到损伤，而采用铕有机配合物进行共混纺丝，Eu-BP质量分数为0.5%时就具有非常好的防紫外效果，而当Eu-BP质量分数为1.0%时就具有紫外防护等级50+的防护效果。证明利用铕有机配合物制备共混聚酰胺长丝，具有用量少、对聚酰胺长丝物理力学性能影响小，但防紫外功能强的特点。

织物的结构同样对紫外线防护性能有非常大的影响。试验中，1#、 2#、 3#和4#的理论线密度均为22.2 dtex，因各种误差因素导致实际线密度略微有些差异，但质量偏差均在1.8%以内。经测试，经纬纱密度为880根/(10 cm)×620根/(10 cm)的织物即1-A、 2-A、 3-A和4-A的孔隙率分别为2.31%、 2.52%、 2.27%和2.37%，而经纬纱密度为980根/(10 cm)×720根/(10 cm)的织物即1-B、 2-B、 3-B和4-B的孔隙率分别为1.04%、 0.99%、 1.02%和1.07%。1-A和1-B采用相同的长丝织成，但1-B的密度较1-A大，因此1-B的UPF值高于1-A。在2-A和2-B、 3-A和3-B、 4-A和4-B的UPF值对比中，同样出现密度大、孔隙率小的织物的防紫外性能更好的现象。此外，共混聚酰胺长丝织物中存在孔隙，其UPF值小于涂层织物。织物中有孔隙存在，受紫外线照射时，紫外线在纤维表面多次反射后亦可穿透织物，甚至有些紫外线直接从织物中的孔隙穿过。

3 结论

(1) 共混聚酰胺长丝的力学性能如拉伸断裂强度、伸长率随Eu-BP质量分数增加而降低。

(2) 通过将聚酰胺共混长丝织物与纯聚酰胺织物对比，发现含有0.5%质量分数Eu-BP的聚酰胺共混长丝织物的UPF值得到很大提升，具有较好的防紫外效果，含有1.0%质量分数Eu-BP的聚酰胺共混长丝织物的防紫外防护等级达到了50+。

(3) 聚酰胺共混长丝织物的防紫外性能与织物结构有密切关系，织物的孔隙率越小，防紫外效果越好。