微细煤与高岭石颗粒间的分子动力学模拟研究

陈 军，闵凡飞，刘令云,姚康乐

(1.深部煤矿采动响应与灾害防控国家重点实验室，安徽 淮南 232001; 2.安徽理工大学，材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001; 3.煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116)

煤泥水是湿法选煤产生的一种多组分复杂体系工业废水，具有粒度细、黏土矿物含量高、颗粒表面电负性强及易形成水化膜等特点[1]，导致煤泥水体系中多组分微细颗粒间存在复杂的颗粒间微观作用，如水化颗粒间的水化斥力、负电颗粒间的静电斥力等，都使煤泥水分散体系保持较强的稳定性[2-3]，难以聚集沉降，严重影响煤泥水沉降澄清。同时，颗粒表面水化膜的存在能够增加颗粒流体的黏度[4]，进一步加大后续煤泥脱水的难度。煤和黏土矿物是煤泥水中主要微细颗粒，其中黏土矿物如高岭石在有些煤泥水中的含量甚至达到60%以上[5]。但由于煤泥水溶液环境中异类矿粒间存在复杂微观作用，如矿浆中微细煤和高岭石颗粒间存在的强吸引作用[6]，极大程度增加了煤泥中单一煤或黏土矿物的分离分选难度。因此，深入研究并掌握煤泥水溶液化学环境下微细煤泥颗粒间微观作用机理十分必要。

当前学者们研究矿浆体系中微细矿物颗粒间相互作用的途径主要有DLVO/EDLVO理论计算[7]、FBRM颗粒/聚团尺寸分析[8]、光学显微镜观测[9]及AFM分析[10]等，从原子/分子层面研究不同矿物界面间微观作用机理的研究还较为缺乏。分子动力学(MD,Molecular Dynamics)方法可以模拟矿物-水及矿物-药剂界面的实际吸附情况，也能够反应矿物-矿物颗粒间相互作用的真实情况。闵凡飞等[11]采用分子动力学方法对煤泥水中主要黏土高岭石及蒙脱石颗粒界面水化的分子动力学特性进行了模拟研究，结果指出，水分子主要通过氢键在高岭石及蒙脱石颗粒表面发生水化作用，且高岭石(001)面水化程度强于蒙脱石(001)面。PENG等[12]对不同pH条件下十二烷基胺阳离子在蒙脱石/水界面的吸附进行了分子动力学模拟计算，研究发现十二烷基胺阳离子主要是通过静电引力和氢键作用吸附在蒙脱石表面，对颗粒表面进行疏水改性，并指出在pH=8左右时阳离子的疏水改性效果最佳。

目前，采用分子动力学方法对水溶液中矿物颗粒间微观作用的模拟研究还较少，部分学者采用密度泛函理论方法，如LI等[13]通过构建低阶煤结构单元在高岭石表面的吸附模型，对低阶煤与高岭石颗粒间的相互作用进行了密度泛函理论计算，指出低阶煤模型分子与高岭石间的相互作用是模型分子中的苯环和含氧官能团与高岭石表面共同作用的结果。煤和高岭石是淮南矿区煤泥水中的主要微细颗粒，对煤泥水沉降及煤泥脱水都有着显著的影响。笔者通过采用分子动力学方法，对水溶液中微细煤与高岭石颗粒间微观作用机理进行了模拟研究，为研究溶液中颗粒间相互作用提供了新的途径，同时对实现煤泥水的高效聚团沉降、脱水以及煤泥中单一组分颗粒的高效分离分选有着重要的意义。

1 试验部分

1.1 试验样品

试验用精煤原样取自安徽省淮南矿区选煤厂-13 mm的重介精煤(煤种为烟煤)，初始灰分为9.87%。先后采用-1.25 g/cm3密度级对重介精煤进行浮沉降灰、9.8 mol/L双氧水对重介精煤进行表面氧化[14]，再过200目筛子，最终得到-75 μm粒级、灰分为4.56%试验用煤样。试验用高岭石原矿(-0.5 mm)采自安徽省淮北市金岩煤系高岭土有限公司，与原煤入洗中所夹带的高岭石具有很好的一致性。采用双氧水氧化对高岭石原矿进行提纯去除碳杂质[15]，然后通过筛分及Stocks沉降法分级，分别得到-75+45 μm及-2 μm两个粒级试验用高岭石样品。

采用日本岛津SALD-7101激光粒度分析仪对试样品进行粒度分析，结果如图1所示。由图1可知，煤的平均粒径d50为13.215 μm，-75+45 μm及-2 μm两个粒级高岭石的平均粒径d50分别为62.972和0.396 μm，符合试验样品的粒度要求。采用日本岛津Labx XRD-6000X射线衍射仪对试样进行XRD分析，结果如图2所示。由XRD结果分析可知，煤中非晶质成分含量很高，即煤组分含量高，同时含有极少量的黏土矿物如高岭石、绿泥石及方解石等，即煤样纯度较高，满足试验用低灰精煤的要求;高岭石样品中主要含有3种高岭石族矿物kaolinite-1MD、kaolinite-1A 及 Dickite-2M1，符合试验用样品的纯度要求。

图1 试样的激光粒度分析Fig.1 Laser particle size analysis of samples

图2 试样X-射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of samples

1.2 试验仪器

试验采用的主要仪器有日本岛津SALD-7101激光粒度分析仪、日本岛津LabX XRD-6000 X射线衍射仪、日立高新技术S3000-N扫描电子显微镜、美国XPS ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱分析仪等。

1.3 研究方法

1.3.1样品性质测试

(1)XRD分析

采用日本岛津Labx XRD-6000X射线衍射仪进行样品的XRD分析，测试样品研磨至-325目。X射线衍射测试条件为:Cu靶K辐射X射线管电压设为35 kV，X射线管电流设为30 mA;扫描角度5°～80°，连续扫描速度2°/min;采样间隔0.02°。

(2)XPS分析

采用美国XPS ESCALAB 250Xi进行煤样的XPS分析。取干燥样品压片，在超真空环境中使用带单色器的铝靶X-射线源进行测试，分析室真空度优于1×10-7Pa，通过能为20 eV，能量步长为0.05 eV，光斑尺寸为900 μm。

1.3.2煤与高岭石颗粒间微观作用SEM分析

为了验证模拟计算结果的正确性，采用日立高新技术S3000-N扫描电子显微镜对煤泥水溶液环境中不同粒度条件下高岭石颗粒与煤颗粒间的相互作用进行了SEM观测分析。主要方法:分别将质量为0.25 g的-75+45 μm粒级和-2 μm粒级高岭石颗粒与0.75 g原粒级的煤颗粒混合，用选煤厂循环清水定容200 mL，再放置在超声波清洗器中震荡2 h，待溶液中颗粒间充分作用后，用滴管分别取悬浮液滴于玻璃载片上，自然晾干，最后将玻璃载片用SEM进行观测。

1.3.3MD模拟方法

图3 煤分子模型(C203H183N3O18S)Fig.3 Molecular model of coal (C203H183N3O18S)

图4 煤分子在高岭石/水界面处初始构型的构建方法Fig.4 Initial configuration for coal molecule on kaolinite/water interface

在三维周期性边界条件下运用NVT系综;选择Nose函数进行温度控制，长程静电作用和范德华作用的加和计算分别采用Ewald和Atom based方法[12]，截断半径采用1.55 nm。具体模拟分3步进行:① 采用共轭梯度法对吸附体系进行几何优化，以减少分子间不合理的接触;② 对体系进行平衡6×10-10s，时间步长为1×10-15s，监测体系中能量和温度随时间的收敛曲线，以确保体系达到平衡状态;③ 对平衡后的吸附体系继续2×10-10s的结果输出计算，时间步长为5×10-16s，每1×10-13s采集1次数据，用于性质的计算。

2 结果及分析

2.1 煤样XPS分析

为深入了解煤泥水中煤颗粒表面的元素含量及官能团类型，便于构建准确的煤泥水中煤大分子模型，对试验制备所得煤样进行XPS 分析，结果见表1。并根据学者对煤中O1s[22-23]及C1s[24-25]的结合能位置及峰的归属，采用XPS分峰拟合软件XPS PEAK 4.1对煤的O1s及C1s进行了分峰拟合分析，结果如图5所示。

表1 煤表面 XPS 分析Table 1 XPS analysis of the coal surface

图5 煤表面XPS 拟合图谱Fig.5 XPS Fitting Spectrum for coal surface

表2 煤中氧及碳结构及相对含量Table 2 Oxygen,carbon and nitrogen structure and relative content of coal

2.2 MD计算结果分析

2.2.1空间平衡构型

图6 煤大分子吸附的空间平衡结构Fig.6 Spatial equilibrium structures of bituminous coal macromolecular adsorption

2.2.2原子浓度分布曲线及水自扩散系数

图7 高岭石表面法线方向原子浓度分布曲线Fig.7 Atomic concentration profiles in the normal direction of kaolinite surface

图8 为高岭石表面不同条件下H2O的均方根位移及其线性拟合。均方根位移(MSD，Mean Squared Displacement，)是一个时间相关的统计性质，用于描述体系中目标粒子在某一时刻的空间位置相对于初始位置的偏离程度。其表达式为

式中，N为体系中目标粒子总数;ri(t)为第i个粒子在t时刻的质心位置;ri(0)为第i个粒子初始时刻的质心位置。自扩散系数D遵循爱因斯坦关系，可通过对MSD曲线进行线性拟合，并按公式

计算得到，结果见表3。

图8 高岭石表面不同条件下H2O的均方根位移及其线性拟合Fig.8 Mean squared displacement and linear fitting of H2O on kaolinite surface

表3 高岭石表面H2O的自扩散系数Table 3 Self-diffusion coefficient of H2O on kaolinite surface under different conditions m2/s

2.2.3原子间径向分布函数

图9 高岭石表面原子间径向分布函数Fig.9 Atomic radial distribution functions of kaolinite surface

综合空间平衡构型、原子浓度分布曲线、水自扩散系数和原子间径向分布函数的分析结果可知，微细煤与高岭石颗粒间的微观作用机理主要是煤中含氧官能团与高岭石表面形成的氢键作用及煤中苯环与高岭石表面间的静电引力作用，其中以苯环与高岭石表面间的静电引力作用为主导。

2.3 煤与高岭石颗粒间相互作用SEM分析

为验证分子动力学模拟结果的正确性，对煤泥水溶液环境下不同粒度高岭石颗粒与煤颗粒间相互作用进行了SEM观测分析，结果如图10所示。

由图10(a)可以看出，当-75+45 μm粒级高岭石颗粒与精煤样品在煤泥水溶液环境下混合震荡后，煤颗粒中微细颗粒与高岭石颗粒发生吸附，微细煤颗粒包覆在高岭石颗粒表面(大颗粒为高岭石，微细颗粒为煤);同理，当-2 μm粒级高岭石颗粒与精煤样品在煤泥水溶液环境下混合震荡后，在较大的精煤颗粒表面同样包覆着大量微细的片状高岭石颗粒(微细片状颗粒为高岭石，大颗粒为煤，图10(b))。这说明:在水溶液环境中，煤泥中的高岭石颗粒与煤泥中的煤颗粒间能够发生相互吸引作用，使得两者吸附在一起难以分开。同时，SEM分析结果进一步证明了分子动力学模拟计算的正确性。

图10 不同粒度煤与高岭石混合后SEM图像Fig.10 SEM images of mixed minerals of coal and kaolinite with different particle size

3 结 论

(2)SEM分析表明:在水溶液环境中，煤泥中的高岭石颗粒与煤泥中的煤颗粒间能够发生相互吸引作用，使得两者吸附在一起难以分开。

(3)微细煤与高岭石颗粒间的微观作用机理主要是煤中含氧官能团与高岭石表面形成的氢键作用和煤中苯环与高岭石表面间的静电引力作用，其中以苯环与高岭石表面间的静电引力作用为主导。